苑 蕾，趙 健

（1. 營口理工學院，遼寧 營口 115000； 2. 遼寧省分析科學研究院，遼寧 沈陽 110015）

乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）具有良好的發(fā)泡性能和優(yōu)異的彈性、柔軟性，使產(chǎn)品不易斷裂[1]，而且可以降低生產(chǎn)成本，因而廣泛用于兒童地墊和注塑玩具、鞋材、汽車零部件、隔音板等[2-3]。然而EVA發(fā)泡材料常含有對人體有害的甲酰胺，有研究表明，甲酰胺有一定的胚胎毒性和致畸性，長期接觸會影響人的呼吸系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)[4-8]，尤其會嚴重的危害嬰幼兒的身心健康和生命安全。歐盟已于2013年7月禁止含有甲酰胺的兒童產(chǎn)品的進口、生產(chǎn)、流通和銷售。我國是兒童產(chǎn)品生產(chǎn)和消費大國，目前國內(nèi)沒有兒童 EVA鞋材中殘留甲酰胺的檢測標準，且文獻報道中針對兒童用品中甲酰胺的測定方法分析成本高，方法較為復雜[9-12]。研究建立一項簡單、準確檢測兒童EVA鞋材中甲酰胺的分析方法非常必要。本文采用乙醇超聲萃取EVA鞋材中的甲酰胺，然后采用氣相色譜法進行檢測，方法操作簡單，快速高效。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Agilent7890A型氣相色譜儀；KQ3200DB數(shù)控超聲波清洗器；FA1004型電子分析天平。

甲酰胺標準樣品；甲醇；乙醇；丙酮；乙腈；三氯甲烷均為分析純，國藥集團。

1.2 實驗過程

1.2.1 標準溶液配制

稱取甲酰胺標準品0.100 0 g，用乙醇溶解、定容，配成質(zhì)量濃度為100 mg/L的標準工作液，并逐級稀釋到 50 mg· L-1，20 mg·L-1，5 mg·L-1，1 mg·L-1。

1.2.2 測試樣品前處理

稱取1.000 0 g兒童EVA鞋材樣品并快速并粉碎成2 mm×2 mm×2 mm左右大小的顆粒，裝入試樣瓶中，然后加入20 mL乙醇，密封，振蕩。超聲萃取3 h，每隔0.5 h將試樣瓶取出混勻，保證試樣全部進入乙醇溶液中。待萃取液冷卻至室溫后用一次性注射器吸取所得萃取液，經(jīng)0.25 μm有機濾膜過濾至色譜瓶中，待測。

1.2.3 儀器工作條件

色譜柱為HP-INNOWax（30 m×0.25 mm，0.25 μm）毛細管色譜柱；進樣口溫度為230 ℃；載氣為氦氣，流速1.0 mL·min-1, 進樣量2 μ；分流比5∶1。程序升溫：初始溫度60 ℃，保持1 min，然后以20 ℃·min-1速率升至130 ℃，保持4 min；再以40 ℃·min-1速率升至250 ℃，保持9 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗條件的選擇

2.1.1 提取方式

分別選用超聲波提取法、索氏抽提法和微波提取法對樣品進行萃取。結(jié)果表明：微波和索氏提取操作步驟繁瑣，提取時間長，且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和重新定容過程中易造成目標產(chǎn)物的損失。而超聲提取法簡單、提取效率最高、溶劑使用量少，適于實驗操作。因此選擇超聲提取方式。

2.1.2 提取溶劑

分別將甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、正己烷、乙腈等實驗室常用的溶劑與甲酰胺混溶，考察這幾種溶劑作為提取溶劑時對同一實際樣品進行超聲提取的效果。結(jié)果表明：在相同條件下，乙醇對甲酰胺的提取效率最高，因此選擇乙醇為提取溶劑。

2.1.3 提取時間

稱取同為1.000 0 g的一系列樣品，用無水乙醇分別提取 1 h，1.5 h，2 h，2.5 h，3 h，3.5 h，4 h。結(jié)果表明：在3 h時，樣品提取率已達到最大值。因此試驗選擇提取時間為3 h。

2.1.4 色譜柱的優(yōu)化

分別對實驗室經(jīng)常用的 DB-VRX，DB-17MS和HP-INNOWax三種不同極性的色譜柱進行考察。試驗結(jié)果表明：甲酰胺在 HP-INNOWax上峰形最佳、保留時間穩(wěn)定，并且能夠與樣品中的其他未知化合物較好的分離，符合定量檢測要求。因此本試驗最終選擇HP-INNOWax毛細管柱作為分離柱。甲酰胺標準溶液的色譜圖見圖1。

圖1 甲酰胺標準溶液色譜圖

2.2 標準工作曲線和檢出限

對配制好的甲酰胺標準溶液系列進行測定，每個濃度樣品平行測定3次。以甲酰胺的質(zhì)量濃度x為橫坐標，相對應的峰面積y為縱坐標繪制標準曲線，線性關(guān)系見表1。以3倍信噪比計算檢出限，檢出限（3 S/N）為 5.0 mg·kg-1。

表1 甲酰胺的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)

2.3 精密度與回收率試驗

取經(jīng)檢驗不含甲酰胺的樣品數(shù)份，分別向其按10，20，50 mg·kg-1含量水平添加一定量的甲酰胺標準溶液，每個水平的加標進行6次平行測定，計算甲酰胺的平均回收率和和測定值的相對標準偏差（RSD），結(jié)果見表2。

表2 回收率和精密度試驗（n=6）

2.4 樣品測定

選取5種不同兒童EVA鞋材樣品，進行甲酰胺含量的測定，每個樣品平行測定3次，結(jié)果見表3。

表3 不同兒童EVA鞋材中甲酰胺的測定結(jié)果

3 結(jié) 論

本工作建立了氣相色譜法快速測定兒童 EVA鞋材中甲酰胺含量的檢測方法。采用乙醇作為萃取劑對樣品進行超聲萃取，選用HP-INNOWax色譜柱分離萃取液。樣品前處理操作簡便，操作簡單，精密度高，結(jié)果準確可靠，為其他EVA發(fā)泡材料中甲酰胺的測定提供了檢測依據(jù)。

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