何抗抗，楊 超，藺華林，韓 生

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海201418)

能源是人類社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染越來越受到人們的關(guān)注，石油資源的枯竭[1-3]，亟需一種可替代石化柴油的清潔能源。生物柴油，是一種優(yōu)質(zhì)的石化柴油替代燃料，屬于可再生能源[4-5]，是由天然植物油，動物脂肪，工程微藻以及廢棄油脂等原料[6-9]，與短鏈醇通過酯交換反應(yīng)所生成。生物柴油的碳鏈結(jié)構(gòu)和石化柴油非常相似，根據(jù)相似相溶原理，二者可以完全互溶。作為石化柴油的替代燃料，生物柴油可以單獨(dú)使用，也可以與石化柴油摻混使用。與石化柴油相比，生物柴油不含硫和芳香烴，排放污染物少，具有可再生，可生物降解，無毒，潤滑性能好，十六烷值高，閃點(diǎn)高，運(yùn)輸安全性好等優(yōu)點(diǎn)[10-12]。

近年來，生物柴油因?yàn)榫邆湟陨蟽?yōu)點(diǎn)，受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注，但是其低溫流動性差，在0℃附近生物柴油中的飽和脂肪酸甲酯容易結(jié)晶析出，堵塞柴油機(jī)燃油管道和過濾器，導(dǎo)致發(fā)動機(jī)無法正常運(yùn)行[13-14]。因此，為了促進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展，設(shè)法提高生物柴油的低溫流動性，改善其不足，是非常必要的。目前，改善生物柴油低溫流動性主要有冬化處理，加入低溫流動改進(jìn)劑，混合降凝法，摻混法和改變脂肪酸酯的酯基結(jié)構(gòu)幾種方法[15]。

作者以實(shí)驗(yàn)室自制稻米油生物柴油為原料，并分別將稻米油生物柴油與0＃柴油和煤直接液化柴油摻混，通過測定混合燃料的冷濾點(diǎn)、傾點(diǎn)和運(yùn)動黏度等低溫流動性指標(biāo)，研究摻混法對稻米油生物柴油低溫流動性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

稻米油生物柴油:實(shí)驗(yàn)室自制;0＃柴油:大慶油田上海何家灣加油站;煤直接液化柴油:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司。

多功能低溫試驗(yàn)器:SYP1022-2，上海博立儀器設(shè)備有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:DHG-9140A，鞏義市瑞力儀器設(shè)備有限公司;石油產(chǎn)品運(yùn)動黏度測定器:SYD-265B，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司;電子天平:JA1003，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.2 分析方法

1.2.1 與0＃柴油摻混

將稻米油生物柴油分別以體積分?jǐn)?shù)5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的調(diào)和比例與0＃柴油進(jìn)行摻混，混合燃料的低溫流動性能指標(biāo)冷濾點(diǎn)、傾點(diǎn)、黏度分別按標(biāo)準(zhǔn)SH/T0248—2006，GB/T3535—83，GB/T265—88測定。

1.2.2 與煤直接液化柴油摻混

將稻米油生物柴油分別以體積分?jǐn)?shù)5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的調(diào)和比例與煤直接液化柴油進(jìn)行摻混，混合燃料的低溫流動性能指標(biāo)冷濾點(diǎn)、傾點(diǎn)、黏度分別按 標(biāo) 準(zhǔn) SH/T0248—2006，GB/T3535—83，GB/T265—88測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻米油生物柴油與0＃柴油混合燃料的低溫流動性

2.1.1 混合燃料的冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)

稻米油生物柴油與0＃柴油混合燃料的冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)隨φ(稻米油生物柴油)的變化見圖1。

圖1 φ(稻米油生物柴油)與冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)的關(guān)系

從圖1可以看出，稻米油生物柴油與0＃柴油摻混后，混合燃料的低溫流動性得到有效改善，冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)都有所降低。隨著φ(稻米油生物柴油)的增大，混合燃料的冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)均呈現(xiàn)先緩慢降低后迅速升高的趨勢，當(dāng)φ(稻米油生物柴油)增加到60%時，混合燃料的冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)降到最低，分別為－10℃和－15℃;當(dāng)φ(稻米油生物柴油)＞60%后，混合燃料的冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)迅速升高，分別從－10℃和－15℃升高到－3℃和－6℃。這是因?yàn)榈久子蜕锊裼团c0＃柴油摻混后，混合燃料中的飽和脂肪酸甲酯的含量相對降低了，使得冷卻時不易結(jié)晶析出，這就使混合燃料的冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)均低于稻米油生物柴油和0＃柴油;另一方面，0＃柴油中含有的長鏈烷烴能夠和稻米油生物柴油中長鏈的飽和脂肪酸甲酯形成低共熔混合物，使得混合燃料的冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)比生物柴油和0＃柴油都低。最后當(dāng)φ(稻米油生物柴油)＞60%后，由于混合燃料中的飽和脂肪酸甲酯的含量相對于小比例調(diào)和油時升高了，更加容易析出晶體，從而使混合燃料的冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)開始升高。稻米油生物柴油與0＃柴油摻混時，混合燃料的組成發(fā)生了變化，在低溫下蠟晶的形狀和大小都發(fā)生了變化，難以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.1.2 混合燃料的運(yùn)動黏度

混合燃料40℃下的運(yùn)動黏度隨φ(稻米油生物柴油)的變化見圖2。

圖2 φ(稻米油生物柴油)與運(yùn)動黏度的關(guān)系

從圖2可以看出，混合燃料的運(yùn)動黏度隨著φ(生物柴油)的增大逐漸增大，且一直在稻米油生物柴油(40℃下運(yùn)動黏度為4.12 mm2/s)和0＃柴油(40℃下運(yùn)動黏度為2.98 mm2/s)的運(yùn)動黏度之間，均在國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍1.9～6.0 mm2/s。生物柴油的運(yùn)動黏度比0＃柴油大，這也是其低溫流動性較差的一個重要原因。可見，與0＃柴油摻混后，能夠在一定程度上減小生物柴油的運(yùn)動黏度，提高其低溫流動性。

2.2 稻米油生物柴油與煤直接液化柴油混合燃料的低溫流動性

2.2.1 混合燃料的冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)

稻米油生物柴油與煤直接液化柴油混合燃料的冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)隨φ(稻米油生物柴油)的變化見圖3。

圖3 φ(稻米油生物柴油)與冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)的關(guān)系

從圖3可以看出，稻米油生物柴油與煤直接液化柴油摻混后，混合燃料的低溫流動性能改善效果非常明顯，冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)均降低很多。這是因?yàn)槊褐苯右夯裼椭胁伙柡蜔N如烯烴、芳香烴、環(huán)烷烴和多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锏暮勘容^高，冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)分別為－54℃和－64℃。隨著生物柴油調(diào)和比例的增大，混合燃料的冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)逐漸升高，當(dāng)φ(稻米油生物柴油)增加到80%時，混合燃料的冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)分別為－10℃和－16℃，遠(yuǎn)低于生物柴油(冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)分別為－3℃和－4℃)。由此可見，煤直接液化柴油由于低溫流動性非常優(yōu)秀，可以作為一種稀釋劑加入到生物柴油中，對其低溫流動性能進(jìn)行改善。

2.2.2 混合燃料的運(yùn)動黏度

混合燃料40℃下的運(yùn)動黏度隨φ(稻米油生物柴油)的變化見圖4。

圖4 φ(稻米油生物柴油)與運(yùn)動黏度的關(guān)系

從圖4可以看出，混合燃料的運(yùn)動黏度隨著φ(稻米油生物柴油)的增大逐漸增大，且一直在稻米油生物柴油和煤直接液化柴油的運(yùn)動黏度之間，其規(guī)律與和0＃柴油摻混時比較相似?？梢?，同樣作為生物柴油低溫流動性能指標(biāo)，運(yùn)動黏度與冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)不同，受生物柴油組成結(jié)構(gòu)的影響相對較小。稻米油生物柴油與煤直接液化柴油摻混后，能夠在一定程度上減小生物柴油的運(yùn)動黏度，提高其低溫流動性。

3 結(jié) 論

(1)向稻米油生物柴油中加入0＃柴油后，由于兩種柴油中的組分能夠形成低共熔物，混合燃料的冷濾點(diǎn)、傾點(diǎn)和運(yùn)動黏度都降低了，生物柴油的低溫流動性得到有效改善。當(dāng)φ(稻米油生物柴油)＝60%時，混合燃料的冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)最低，分別為－10℃和－15℃;

(2)向稻米油生物柴油中加入煤直接液化柴油后，由于煤直接液化柴油的稀釋作用，混合燃料的冷濾點(diǎn)、傾點(diǎn)和運(yùn)動黏度都降低了，生物柴油的低溫流動性得到有效改善。由于煤直接液化柴油低溫流動性非常好，加入少量的煤直接液化柴油就能有效改善生物柴油的低溫流動性。當(dāng)φ(稻米油生物柴油)＝80%時，就可以使混合燃料的冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)分別降低到－10℃和－16℃;

(3)稻米油生物柴油與兩種石化柴油摻混，混合燃料的運(yùn)動黏度均隨著生物添加比例的增加而減小，生物柴油的黏度比石化柴油大，也是其低溫流動性差的一個重要原因。

[1] PIRES J C M，ALVIM-FERRAZ M C M，MARTINS F G，et al.Carbon dioxide capture from flue gases using microalgae:engineering aspects and biorefinery concept[J].Renewable&Sustainable Energy Reviews，2012，16(5):3043-3053.

[2] 耿再新，張苗娟，付麗麗，等.常溫非催化合成生物柴油研究[J].化學(xué)世界，2012，53(4):236-238.

[3] DAHO T，VAITILINGOM G，OUIMINGA S K，et al.Influence of engine load and fuel droplet size on performance of a CI engine fueled with cottonseed oil and its blends with diesel fuel[J].Applied Energy，2013，111(3):1046-1053.

[4] 潘鶴林，徐志珍，楊錦梁，等.生物柴油——可再生能源[J].自動化應(yīng)用，2007(5):44-45.

[5] 史吉平，杜風(fēng)光，張龍，等.生物柴油——綠色能源[J].上海節(jié)能，2006(6):75-77.

[6] 羅艷，劉梅.開發(fā)木本油料植物作為生物柴油原料的研究[J].中國生物工程雜志，2007，27(07):68-74.

[7] 宋東輝，侯李君，施定基.生物柴油原料資源高油脂微藻的開發(fā)利用[J].生物工程學(xué)報，2008，24(03):341-348.

[8] SHIMADA Y，WATANABE Y，SAMUKAWA T，et al.Conversion of vegetable oil to biodiesel by immobilized Candida antarctica lipase[C].Japan:The Society for Biotechnology，1999.

[9] 黃東升，呂鵬梅，程玉峰，等.棕櫚油生物柴油的低溫流動性能及其改善研究[J].太陽能學(xué)報，2014，35(03):391-395.

[10]閔恩澤.以植物油為原料發(fā)展我國生物柴油煉油廠的探討[J].石油學(xué)報(石油加工)，2005，21(03):25-28.

[11]SCHWAB A W，DYKSTRA G J，SELKE E，et al.Diesel fuel from thermal decomposition of soybean oil[J].Journal of the American Oil Chemists’Society，1988，65(11):1781-1786.

[12]DEMIRBAS A.Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical methanol transesterification methods[J].Progress in Energy&Combustion Science，2005，31(5/6):466-487.

[13]?Z?IMEN D，KARAOSMANODLU F.Production and characterization of bio-oil and biochar from rapeseed cake[J].Renewable Energy，2004，29(5):779-787.

[14]JEFFERSON M.Sustainable energy development:performance and prospects[J].Renewable Energy，2006，31(5):571-582.

[15]巫淼鑫，鄔國英，王達(dá)，等.改善菜籽油生物柴油低溫流動性能的研究[J].中國糧油學(xué)報，2008，23(05):89-94.