毛金群 王祥云 李 義 肖勁松

(1.貴州省環(huán)境科學研究設計院, 貴陽 550081; 2.貴州省大方縣環(huán)境監(jiān)測站， 貴州 畢節(jié) 551700； 3.貴州省環(huán)境監(jiān)測站， 貴陽 550081)

白水龍水庫中氮形態(tài)變化特征及源分析

毛金群1王祥云2李 義3肖勁松1

(1.貴州省環(huán)境科學研究設計院, 貴陽 550081; 2.貴州省大方縣環(huán)境監(jiān)測站， 貴州 畢節(jié) 551700； 3.貴州省環(huán)境監(jiān)測站， 貴陽 550081)

初步探討了平壩區(qū)白水龍水庫和大方縣宋家溝水庫飲用水源地中2014年4月至6月氮形態(tài)濃度變化及平壩白水龍水庫氮形態(tài)空間分布。結果表明，平壩白水龍水庫總氮的平均含量為5.50mg/L，硝酸鹽氮的平均含量為3.35mg/L，氨氮的平均含量為0.36mg/L，總氮含量最高值已經(jīng)超過國家三級飲用水標準2倍，洪水期超標更高，大方宋家溝水庫總氮平均值為0.91mg/L，硝酸鹽氮平均值0.06mg/L, 氨氮含量平均值是0.17mg/L；在空間分布上，白水龍水庫上游水庫的氮含量要低于白水龍水庫的氮含量。用相關性分析法分析知, 白水龍水庫硝酸鹽氮與總氮之間有顯著的相關性, 關聯(lián)度達到0.9874；白水龍水庫硝酸鹽氮與總氮之間有顯著的相關性，關聯(lián)度達到0.9785。減少硝酸鹽氮與氨氮的輸入有利于對富營養(yǎng)化的控制。

白水龍水庫；宋家溝水庫；氮含量；氮形態(tài)；分布特征

氮是所有生物體必需的營養(yǎng)元素，也是引起水體富營養(yǎng)化的主要元素之一[1]。水環(huán)境中氮超標會對動、植物造成危害，并使水體生態(tài)環(huán)境惡化[2-4]。據(jù)調(diào)查，貴州省縣城飲用水源地中湖庫占有很大的比例，高達50%以上，水質總體較好。但是根據(jù)長期的監(jiān)測分析數(shù)據(jù)表明，貴州省大多數(shù)湖庫水源地都出現(xiàn)總氮超標現(xiàn)象[5-8]。貴州省平壩區(qū)白水龍水庫作為平壩區(qū)飲用水源地，氮含量高低影響重大。本文初步探討了白水龍水庫中總氮及各形態(tài)氮的時空分布并解析其原因，并以大方縣宋家溝水庫水體作為對比，有助于了解平壩區(qū)飲用水源地的水質質量及富營養(yǎng)狀態(tài)，改善當?shù)鼐用裆瞽h(huán)境和生態(tài)環(huán)境質量，并為高原湖泊生態(tài)環(huán)境保護理論與技術提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 湖區(qū)概況及樣品采集

平壩縣白水龍飲用水源保護區(qū)劃分為一、二級保護區(qū)，總面積為1.86 km2，其中一、二級保護區(qū)面積分別為0.16 km2和1.7 km2，平壩白水龍水庫作為平壩縣的主要水源地，位于大硐村附近，周圍是農(nóng)田用地，有人類活動。2014年4月至6月，對白水龍水庫進行分層采樣(表層水、水深1 m至水深12 m)，采樣點位于平壩縣城關鎮(zhèn)西面約2km處，取水坐標：106.2207E，26.4083N。在六月份洪水期和非洪水期按上游到下游的空間位置在平壩貓壩匯水(106.1980E，26.4066N)、平壩貓壩水庫(106.1997E，26.406596N)、六角山水庫(106.2047E，26.4074N)、平壩干河水庫(106.2321E，26.409934N)、平壩白水龍水庫(106.2207 E，26.4083N)0.5m處進行采樣，分析總氮、氨氮、硝氮濃度。平壩縣白水龍飲用水源保護區(qū)采樣點見圖1。

宋家溝水庫飲用水源保護區(qū)范圍為水庫集雨區(qū)，具體劃分為一級保護區(qū)和二級保護區(qū)，總面積為2.92 km2。大方宋家溝水庫作為大方縣的主要飲用水源地，周圍是林地，幾乎無農(nóng)田，無人居住。取水點坐標：105.6443E，27.1518N。對采樣點進行分層采樣(表層水、水深1m至水深12m)，采樣時間為2014年4月至6月。宋家溝水庫飲用水源保護區(qū)采樣點見圖2。

a：平壩白水龍水庫采樣點; b：平壩干河水庫采樣點; c：六角山水庫采樣點; e：平壩貓壩水庫采樣點; d：平壩貓壩匯水采樣點;圖1 平壩縣白水龍飲用水源保護區(qū)采樣布點圖

圖2 大方縣宋家溝飲用水源保護區(qū)采樣布點圖

1.2 樣品采集

到采樣點后，利用聚乙烯材質采樣器采集水樣，采集的水樣立即置于低溫避光保溫箱中，并加H2SO4酸化保存, 運回實驗室后立刻進行化學分析。

1.3 分析方法

總氮采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法；氨氮采用納氏試劑比色法；硝酸鹽氮采用離子色譜法。

2 結果

2.1 氨氮、硝氮、有機氮含量時間變化特征

2.1.1 白水龍水庫氨氮、硝氮、有機氮含量時間變化特征

在2014年4月份中，白水龍水庫總氮濃度為1.489～4.925 mg/L, 硝酸鹽氮濃度為0.85～4.84 mg/L，氨氮濃度為0.028～0.449 mg/L，有機氮的濃度為0.020～1.39 mg/L； 在2014年5月份中，總氮濃度為2.486～3.535 mg/L, 硝酸鹽氮濃度為1.910～2.163 mg/L，氨氮濃度為0.340～0.612 mg/L，而有機氮的濃度為0.044～1.279 mg/L；在2014年6月6日洪水期中，總氮濃度為7.71～13.78 mg/L, 硝酸鹽氮濃度為4.85～5.35 mg/L, 氨氮濃度為0.73～1.09 mg/L，有機氮的濃度為0.95～7.70 mg/L；在2014年6月30日中，TN濃度為2.45～9.10 mg/L,硝酸鹽氮濃度為0.06～5.18 mg/L, 氨氮濃度為0.02～0.09 mg/L，有機氮的濃度為2.35～3.32 mg/L。從4、5、6月份的數(shù)據(jù)可以看出，白水龍水庫總氮的主要貢獻量為硝酸鹽氮，在不同批次樣品中分別占總氮的77.73%、73.46%、56.81%、54.30%，短期內(nèi)呈下降趨勢。不同形態(tài)的氮均在洪水期出現(xiàn)最高值。

圖3 白水龍水庫各氮形態(tài)含量時間變化特征

2.1.2 宋家溝水庫氨氮、硝氮、有機氮含量時間變化特征

在2014年4月份中，宋家溝水庫總氮濃度為0.449～3.408 mg/L，硝酸鹽氮濃度為0.051～0.127 mg/L，氨氮濃度為0.057～0.666 mg/L,有機氮的濃度為0.154～3.112 mg/L；在2014年5月份中，TN濃度為0.124～1.025 mg/L, 硝酸鹽氮濃度為0.009～0.041 mg/L，氨氮濃度為0.01～0.17 mg/L，有機氮的濃度為0.038～0.967 mg/L；在2014年6月中，總氮濃度為0.42～3.02 mg/L, 硝酸鹽氮濃度為0.01～0.22 mg/L, 氨氮濃度為0.05～0.51 mg/L，有機氮的濃度為0.33～2.96 mg/L。從4、5、6月份的數(shù)據(jù)可以看出，總氮的主要貢獻量為有機氮，其次為氨氮，硝酸鹽氮貢獻最小，有機氮在不同月份中分別占總氮的70.07%、72.35%、81.05%，短期內(nèi)呈現(xiàn)上升趨勢。

圖4 宋家溝水庫各氮形態(tài)含量時間變化特征

2.2 白水龍水庫氨氮、硝氮、總氮含量空間變化特征

在6月份洪水期和非洪水期按上游到下游的空間位置在平壩貓壩匯水、平壩貓壩水庫、六角山水庫、平壩干河水庫、平壩白水龍水庫0.5 m處進行采樣，分析總氮、氨氮、硝氮濃度。結果如下：洪水期6月6日TN濃度最低值出現(xiàn)在上游平壩貓壩匯水處，為6.38 mg/L，最高值出現(xiàn)在為平壩白水龍水庫，為13.78 mg/L。上下游各水庫硝氮占總氮比值高，氨氮含量很低。

圖5 洪水期6月6日白水龍水庫上下游水庫各形態(tài)氮含量空間分布

非洪水期6月30日總氮濃度最低值出現(xiàn)在中游六角山水庫，為6.22 mg/L，最高值出現(xiàn)在平壩貓壩匯水處，為9.59 mg/L。同洪水期一樣，上下游各水庫硝氮占總氮比值高，氨氮含量很低。

圖6 非洪水期6月30日白水龍水庫上下游水庫各形態(tài)氮含量空間分布

3 討論

3.1 不同形態(tài)氮含量的時間分布特征的影響因素

白水龍水庫三個月中總氮最高值9.10 mg/L，氨氮最高值0.612 mg/L(洪水期除外)，根據(jù)生活飲用水水源水質標準CJ3020-93規(guī)定，氨氮已經(jīng)超出1級標準限值0.5 mg/L；根據(jù)相關文獻對水體富營養(yǎng)化的評價方法[9]，從氮含量方面來看，總氮含量最高值已經(jīng)超過國家三級飲用水標準2倍，洪水期超標更高。這是因為平壩白水龍水庫位于大硐村附近，周圍是農(nóng)業(yè)用地，大量的化肥投放會增加水體的含氮量，另外村民的生活污水，排泄物未經(jīng)處理后經(jīng)過地表水滲入到水庫，使得水庫水體氮含量嚴重偏高。洪水期氮含量更高，為13.78 mg/L，是因為洪水期間大水在短時間內(nèi)將農(nóng)田廢水、生活污水沖到水庫導致水庫氮含量急劇增高。相對于白水龍水庫，大方宋家溝水庫水體總氮值較低，這與宋家溝地處森林地帶、無人居住、無農(nóng)田等良好的生態(tài)環(huán)境有關。

3.2 不同形態(tài)氮含量的空間分布特征的影響因素

總體來說,白水龍水庫氮含量空間分布變化不大，洪水期略高，白水龍水庫總體呈現(xiàn)出水庫的上游污染值小于下游，原因是由于白水龍水庫村區(qū)的污染物攜帶營養(yǎng)鹽入水庫，在化肥投放過程中，又增加了含氮物質。這些原因導致氨氮、硝氮、總氮這3類氮呈現(xiàn)上游偏低，下游偏高的空間分布特征。

3.3 不同形態(tài)氮與總氮的線性相關系數(shù)

三個月中白水龍水庫總氮平均值為5.50 mg/L，硝氮含量平均值為3.35 mg/L, 氨氮含量平均值是0.36 mg/L，有機氮的平均含量為1.78 mg/L，由此可知白水龍水庫水體中主要的氮素形式是硝酸鹽氮，與總氮明顯正相相關，相關性系數(shù)為0.9874(見表1)，從富營養(yǎng)化的過程NH3→NH4OH→NH2OH→HNO→HN(OH)2→HNO2→HNO3來看，硝酸鹽氮的含量高說明白水龍水庫已經(jīng)出現(xiàn)嚴重的富營養(yǎng)化問題。三個月中宋家溝水庫總氮的平均值為0.91mg/L，硝氮含量平均值0.06 mg/L，氨氮含量平均值是0.17 mg/L，有機氮為0.69 mg/L。

宋家溝水庫水體中主要的氮素形式是有機氮，與總氮呈正相相關，相關性系數(shù)為0.9785(見表2)，這與宋家溝水庫周邊的大面積森林有關，森林中動植物尸體的腐敗導致有機氮含量比例高，說明宋家溝水庫目前沒有出現(xiàn)富營養(yǎng)化的問題。

表1 白水龍水庫總氮、氨氮、硝氮及有機氮含量相關性分析

表2 宋家溝水庫總氮、氨氮、硝氮及有機氮含量相關性分析

4 結論

(1) 在時間分布上，白水龍水庫在這三個月中，洪水期濃度最高，這主要是洪水期間大水將農(nóng)田水、生活用水沖到水庫導致氮含量增高。

(3)在相關性上，白水龍水庫中硝氮與總氮之間有明顯的相關性，二者變化趨勢相似，相關性系數(shù)為0.9874；硝氮含量大于氨氮，白水龍水庫處于氧化狀態(tài)，可以通過控制硝酸鹽氮和氨氮的輸入以控制氮鹽含量，從而對水庫富營養(yǎng)化起到一定的控制作用；大方宋家溝水庫中總氮與有機氮有較明顯的相關性，同樣呈現(xiàn)正相相關，相關性系數(shù)為0.9785。宋家溝水庫水體目前處于良好的狀態(tài)。

[1] 章茹,周文斌,金可禮.深圳茜坑水庫小流域非點源污染負荷估算 [J].江西師范大學學報:自然科學版,2008,32(5): 627-630.

[2] 邱立云. 富營養(yǎng)化湖泊環(huán)境影響因子相關性分析研究[D]. 武漢: 華中科技大學, 2009.

[3] 胡春華,張 培, 曾思苗，等.鄱陽湖不同形態(tài)氮的時空分布特征[J]. 江西師范大學學報:自然科學版,2012,36(2):213-217.

[4] 秦伯強. 長江中下游淺水湖泊富營養(yǎng)化發(fā)生機制與控制途徑初探[J]． 湖泊科學，2002，14( 3) : 197-201．

[5] 夏品華,李秋華,張明時.貴州高原“兩湖一庫”富營養(yǎng)化防治途徑探討[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術， 2011,23(6):73-76.

[6] 張 琳,董澤琴,楊再榮，等. 貴州省紅楓湖飲用水源地微囊藻毒素含量與水體中氮、磷含量等的相關性[J]. 環(huán)?？萍迹?009,15(3):1-11.

[7] 馮業(yè)強,夏品華,張明時.貴州紅楓湖水庫富營養(yǎng)化和藍藻水華分析[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學,2011,39(11):6733-6734，6740.

[8] 閆海魚,馮新斌,劉霆，等．貴州百花湖魚體汞污染現(xiàn)狀[J]．生態(tài)學雜志，2008,27(8):1357-1361.

[9] 常會慶，車青梅.富營養(yǎng)化水體的評價方法研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科技，2007, 35( 32) : 10407- 10409.

Analysis on nitrogen morphological changes of drinking water source reservoirs, Guizhou Province

Mao Jinqun1,Wang Xiangyun2, Li Yi3, Xiao Jinsong1

(1.Guizhou Institute of Environmental Science &Designing, Guiyang 550081; 2. Environmental Monitoring Station of Dafang County, Bijie 551700; 3.Guizhou Provincial Environmental Monitoring Station,Guiyang 550081)

In this paper, the variations of concentrations of different nitrogen forms in Baishuilong Reservoir of Pingba County and Songjiagou Reservoir of Dafang County during the period from April to June, 2014 were discussed, and a spatial distribution of different nitrogen forms in Baishuilong Reservoir during the same period was also discussed. The results showed that average concentration of total nitrogen of Baishuilong Reservoir was 5.50 mg/L,the average concentration of nitrate nitrogen was 0.36mg/L,the average concentration of ammonia nitrogen was 0.36mg/L,indicating that concentration of total nitrogen of Baishuilong Reservoir was two times higher than the value of level 3 of National Drinking Water Quality Standards and the situation was even worse during flood period. While for Songjiagou Reservoir in Dafang County, the average concentration of total nitrogen, nitrate nitrogen and ammonia nitrogen was 0.91mg/L,0.36mg/L and 0.17mg/L respectively. In terms of spatial distribution, the concentration of nitrogen of the upstream of Baishuilong Reservoir was lower than that in Baishuilong Reservior itself. Results from correlation analysis indicated that the correlation between nitrate nitrogen and total nitrogen in Baishuilong Reservior was significant, with a correlation coefficient of 0.9874. While the correlation between ammonia nitrogen and total nitrogen in Songjiagou Reservoir was significant, with a correlation coefficient of 0.9785. Results from the paper suggested that reduction of input of nitrate nitrogen and ammonia nitrogen is an efficient way for eutrophication controlling.

Baishuilong Reservoir;Songjiagou Reservoir; nitrogen content; nitrogen forms; distribution characteristics

貴州省社會發(fā)展科技攻關項目(黔科合SY[2013]3138號)；貴州省環(huán)保廳項目：濕沉降、地表徑流及庫源性總氮對飲用水源地總氮的貢獻研究

2016-08-19；2017-01-13修回

毛金群，女，1988年生，湖南衡陽人，碩士研究生，研究方向：環(huán)境分析化學， E-mail:475814054@qq.com

X824

A