胡世洋，徐友海，寧艷春，岳 軍，惠繼星，王繼艷

(中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是組成玉米秸稈的主要成分，玉米秸稈是一種非常有價值的可再生資源之一，但由于其收獲季節(jié)性強(qiáng)，分布分散、堆積密度小、存儲空間大，在長期儲存時其纖維素與半纖維素等成分都會發(fā)生變化，而且不同產(chǎn)地不同品種玉米秸稈的纖維素等 成分含量也有一定差異。目前，利用化學(xué)方法已經(jīng)建立起一系列生物質(zhì)原料組成分析和品質(zhì)鑒定的標(biāo)準(zhǔn)方法和技術(shù)，但是這些方法普遍存在費(fèi)時費(fèi)力、成本高昂等缺點，不能為生物質(zhì)能企業(yè)提供快速劃分原料質(zhì)量等級的手段，以便制定合理收購價格。因此，作者依托于近紅外光譜技術(shù)，化學(xué)計量學(xué)方法和多元數(shù)據(jù)分析軟件，建立玉米秸稈的主要成分化學(xué)值與其近紅外光譜數(shù)據(jù)之間的定性定量校準(zhǔn)數(shù)學(xué)模型，從而實現(xiàn)玉米秸稈原料的快速檢測分析。

長春光機(jī)所陳星旦院士從 20世紀(jì)80 年代早期開始研究近紅外光譜測試分析技術(shù)，2002年Raymond等人已經(jīng)利用近紅外光譜分析技術(shù)對桉木和楊木的纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行測定研究，2005～2013年，吳軍、劉麗英、孟凡會、劉會影等人也利用近紅外光譜分析技術(shù)對玉米秸稈組分進(jìn)行過測定研究[3-10]，紅河煙草(集團(tuán))有限責(zé)任公司也起草了近紅外光譜技術(shù)分析煙草及煙草制品的主要化學(xué)成分企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，上述研究進(jìn)一步說明了在植物成分快速分析中，近紅外光譜分析技術(shù)已屬于成熟技術(shù)。所以，作者想通過建立吉林地區(qū)主要種植的玉米秸稈及倉儲打包玉米秸稈的主要成分化學(xué)值與其近紅外光譜數(shù)據(jù)之間的定性定量數(shù)學(xué)模型，從而利用近紅外光譜分析技術(shù)實現(xiàn)吉林地區(qū)生物質(zhì)能企業(yè)的玉米秸稈原料快速評價，并考察了近紅外光譜分析技術(shù)在玉米秸稈原料快速分析中的實用性效果。

1 實驗部分

1.1 樣品與儀器

本實驗共對71個不同玉米秸稈樣品進(jìn)行了成分分析，包括2014年不同儲存時期的打包玉米秸稈及吉林地區(qū)主要種植的不同品種玉米秸稈，見圖1。將秸稈放入熱風(fēng)循環(huán)烘箱中，于50 ℃烘箱中烘至w(水)降低到約10%，然后利用高速粉碎機(jī)將秸稈粉碎成細(xì)末并用分樣篩篩分出0.425～0.250 mm及0.250 mm以下的秸稈粉，再將秸稈粉試樣分別裝入潔凈的自封塑料袋中平衡水分后分別用于化學(xué)分析和近紅外光譜分析。

圖1 長期儲存的玉米秸稈和吉林地區(qū)種植的玉米秸稈

近紅外光譜儀：DA-7250，瑞典波通公司；液相色譜儀：LC-20A plus，日本島津公司；快速水分測定儀：MX-70，日本AND公司；小型高速萬能粉碎機(jī)：6202，臺灣欣鎮(zhèn)公司；陶瓷纖維馬弗爐：TL0612，北京中科奧博科技有限公司；高壓活塞取樣器：KHT-50CC，金壇市康華電子儀器制造廠；高壓滅菌鍋：CL-32L，日本ALP公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9070A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 分析方法

1.2.1 化學(xué)方法

樣品處理：GB/T 2677.1—93造紙原料分析用試樣的采取方法；水分測定：GB/T 2677.2—2011造紙原料水分的測定方法；抽出物測定：GB/T 2677.4—93造紙原料水抽出物含量的測定方法及美國國家可再生能源實驗室方法(NREL)的生物質(zhì)中的抽出物含量測定；綜纖維素測定：GB/T 2677.10—1995造紙原料綜纖維素含量的測定方法；纖維素測定：美國國家可再生能源實驗室方法(NREL)的液體樣品中糖分和副產(chǎn)品的測定；半纖維素測定：綜纖維素含量-纖維素含量；木質(zhì)素測定：GB/T 2677.8—94造紙原料酸不溶木質(zhì)素含量的測定方法；灰分測定：GB/T 742—2008造紙原料、紙漿、紙和紙板灰分的測定方法。

1.2.2 近紅外光譜分析技術(shù)

隨著化學(xué)計量學(xué)和計算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，使得近紅外光譜分析技術(shù)作為常規(guī)分析技術(shù)的應(yīng)用成為可能，該法具有準(zhǔn)確、快速、無破壞性和可在線實時進(jìn)行檢測與監(jiān)控等特點。作者采用瑞典波通DA-7250近紅外光譜儀，利用二極管陣列全息固定光柵連續(xù)光譜方式在波數(shù)6 061～1 053 cm-1(λ=950～1 650 nm)內(nèi)采集樣品的近紅外光譜圖，光譜收集速率達(dá)到100次/s的高速光譜數(shù)據(jù)采集、波長準(zhǔn)確度5 nm。

1.2.3 數(shù)據(jù)分析

采用挪威CAMO公司的The Unscrambler 9.8多元數(shù)據(jù)分析軟件對漫反射光譜圖進(jìn)行卷積平滑(S Golay)和標(biāo)準(zhǔn)歸一化(SNV)預(yù)處理后，利用偏最小二乘法(PLS)和完全交叉驗證方式建立樣品w(綜纖維素)、w(纖維素)、w(半纖維素)、w(木質(zhì)素)、w(抽出物)及w(灰分)和光譜數(shù)據(jù)之間的數(shù)學(xué)模型[11-12]。模型質(zhì)量以決定系數(shù)(R2)、交叉驗證均方根偏差(RMSECV)和影響因子3個參數(shù)作為評價指標(biāo)[13]。一般決定系數(shù)越高、均方根偏差和影響因子越低，表示預(yù)測集驗證的化學(xué)值越精準(zhǔn)，回歸模型的預(yù)測能力越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈各組分含量的分布

玉米秸稈樣品的選擇對所建模型具有非常大的影響，化學(xué)成分含量分布越廣、越均勻，所建模型的準(zhǔn)確性越高。玉米秸稈w(綜纖維素)、w(纖維素)、w(半纖維素)、w(木質(zhì)素)、w(抽出物)及w(灰分)見表1。

表1 玉米秸稈各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) w/%

從表1中可以看出，玉米秸稈各組分含量分布比較均勻，有利于所建模型對未知樣品的預(yù)測。

2.2 玉米秸稈成分的近紅外光譜特征

玉米秸稈是復(fù)雜的天然聚合物質(zhì)，其主要組成為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高分子有機(jī)物，這些成分在近紅外區(qū)都有較強(qiáng)的吸收，見圖2。

λ/nm圖2 玉米秸稈的近紅外漫反射光譜圖

從圖2可以看出，玉米秸稈的主要成分在1 450 nm處有較強(qiáng)的吸收峰，近紅外光譜的譜帶較寬，譜峰重疊嚴(yán)重，因此，近紅外光譜不能像中紅外光譜那樣明確地確定譜帶的歸屬。

儀器采集的原始光譜中除包含與樣品組成有關(guān)的信息外，同時也包含來自各方面因素所產(chǎn)生的干擾信息，從而影響模型的準(zhǔn)確性和對未知樣品組成的預(yù)測[14]。因此，在建模之前，往往采用一些數(shù)據(jù)預(yù)處理方法來消除干擾信息，以增加樣品之間的差異，從而提高模型的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。經(jīng)S Golay和SNV預(yù)處理的光譜圖見圖3。

λ/nm圖3 S Golay和SNV預(yù)處理的光譜

從圖3可以看出，經(jīng)預(yù)處理后的光譜可以準(zhǔn)確發(fā)現(xiàn)對模型精度有貢獻(xiàn)的區(qū)域在1 300～1 600 nm。

2.3 數(shù)學(xué)模型的交叉驗證

選取代表性的樣品和足量樣品是建立近紅外光譜分析模型的前提，但并非模型中樣品數(shù)量越多越好，樣品數(shù)量越多引入誤差的機(jī)會也越多[15-22]。共選取不同的71個玉米秸稈樣品，利用The Unscrambler 9.8軟件的偏最小二乘法和完全交叉驗證方式建立校正模型，見圖4～圖9(實測值為紅色，預(yù)測值為藍(lán)色)。建模的光譜預(yù)處理方法、影響因子、模型校正結(jié)果見表2。

實測值/%圖4 w(綜纖維素)預(yù)測值與實測值相關(guān)圖

實測值/%圖5 w(纖維素)預(yù)測值與實測值相關(guān)圖

實測值/%圖6 w(半纖維素)預(yù)測值與實測值相關(guān)圖

實測值/%圖7 w(木質(zhì)素)預(yù)測值與實測值相關(guān)圖

實測值/%圖8 w(抽出物)預(yù)測值與實測值相關(guān)圖

實測值/%圖9 w(灰分)預(yù)測值與實測值相關(guān)圖

從圖4～圖9可以看出，玉米秸稈w(綜纖維素)、w(纖維素)、w(半纖維素)、w(木質(zhì)素)、w(抽出物)及w(灰分)模型的實測值與預(yù)測值的相關(guān)性較好，回歸性與等值線非常接近，有利于獲得較好的預(yù)測效果。

表2 模型參數(shù)優(yōu)化及校正結(jié)果

從表2數(shù)據(jù)可以看出，玉米秸稈各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)模型的影響因子在3～14，決定系數(shù)R2=0.838 3～0.918 7，均方根偏差RMSECV=0.63%～2.02%。

2.4 檢測分析

利用上述數(shù)學(xué)模型對一組已知化學(xué)值的玉米秸稈樣品進(jìn)行主要成分預(yù)測，將預(yù)測值與實測值進(jìn)行統(tǒng)計比較，其分析結(jié)果見表3、表4，而上述樣品的化學(xué)分析數(shù)據(jù)結(jié)果見表5、表6。

表3 玉米秸稈w(綜纖維素)、w(纖維素)及w(半纖維素)模型對樣品的預(yù)測值與實測值的比較 w/%

表4 玉米秸稈w(木質(zhì)素)、w(抽出物)及w(灰分)模型對樣品的預(yù)測值與實測值的比較 w/%

表5 玉米秸稈w(綜纖維素)、w(纖維素)及w(半纖維素)樣品的分析結(jié)果 w/%

表6 玉米秸稈w(木質(zhì)素)、w(抽出物)及w(灰分)樣品的分析結(jié)果 w/%

從表3～表6數(shù)據(jù)中可以看出,w(綜纖維素)模型的預(yù)測值與實測值的絕對偏差范圍為-2%～1%，在化學(xué)分析方法-2%～3%的偏差范圍內(nèi)，說明模型預(yù)測效果很好；w(木質(zhì)素)、w(抽出物)及w(灰分)模型的預(yù)測值與實測值的絕對偏差范圍為-1%～2%、-1%～2%、-1%～2%，與化學(xué)分析方法-1%～1%、-2%～1%、-1%～1%的偏差范圍非常接近，說明模型預(yù)測效果較好；w(纖維素)和w(半纖維素)模型的預(yù)測值與實測值的絕對偏差范圍為-5%～1%、-4%～3%，比化學(xué)分析方法-4%～1%、-2%～2%的偏差范圍有些偏離，說明模型預(yù)測效果一般；在纖維素和半纖維素的化學(xué)成分分析過程中，是將樣品完全水解后利用液相色譜測定液體樣品中的糖分計算得來，所以樣品本身的分析誤差較大，而在建立纖維素和半纖維素的近紅外光譜數(shù)學(xué)模型時又會引入偏差，所以導(dǎo)致纖維素和半纖維素模型預(yù)測效果不佳。

3 結(jié) 論

采用瑞典波通公司DA-7250近紅外光譜儀和挪威CAMO公司的The Unscrambler 9.8多元數(shù)據(jù)分析軟件對玉米秸稈漫反射原始光譜進(jìn)行S Golay和SNV預(yù)處理后，利用PLS和完全交叉驗證方式建立了玉米秸稈w(綜纖維素)、w(纖維素)、w(半纖維素)、w(木質(zhì)素)、w(抽出物)及w(灰分)和近紅外光譜數(shù)據(jù)之間的數(shù)學(xué)模型。

其中，玉米秸稈綜纖維素的近紅外光譜數(shù)學(xué)模型預(yù)測效果最好，木質(zhì)素、抽出物及灰分的近紅外光譜數(shù)學(xué)模型預(yù)測效果較好，而纖維素和半纖維素的近紅外光譜數(shù)學(xué)模型預(yù)測效果一般。上述所建立的玉米秸稈近紅外數(shù)學(xué)模型，可為吉林地區(qū)生物質(zhì)能企業(yè)在快速評價玉米秸稈原料w(綜纖維素)、w(纖維素)、w(半纖維素)、w(木質(zhì)素)、w(抽出物)及w(灰分)時可提供數(shù)據(jù)參考。

在利用化學(xué)分析法測定一個秸稈樣品的w(綜纖維素)、w(纖維素)、w(半纖維素)、w(木質(zhì)素)、w(抽出物)及w(灰分)需要4～6 d，并且整個分析過程的能源消耗、試劑材料消耗及人工成本消耗。而在利用近紅外光譜技術(shù)測定一個秸稈樣品的組分，只需要5～10 min即可完成，并且操作簡單，無試劑藥品消耗。所以，對于生物質(zhì)能企業(yè)要想實現(xiàn)大批量玉米秸稈原料的快速檢測分析，近紅外光譜技術(shù)具有非常優(yōu)越的實用性。

[1] CHEN GY,HUANG YP,CHEN KJ.Recent advances and applications of near infrared spectroscopy for honey quality assessment[J].Advance Journal of Food Science and Technology,2014,6(4):461-467.

[2] JEROME J,WORKMAN J R.Review of process and non-invasive near-infrared and infrared spectroscopy[J].Appled Spectroscopy Reviews,1999,34(1/2):1-89.

[3] 劉麗英,陳洪章.玉米秸稈組分近紅外漫反射光譜(NIRS)測定方法的建立[J].光譜學(xué)與光譜分析,2007,27(2):275-278.

[4] 吳軍,白琪林,蘇勝寶,等.近紅外反射光譜法分析玉米秸稈纖維素含量的研究[J].分析化學(xué),2005,33(10):1421-1423.

[5] 孟凡會.秸稈及其提取物的光譜研究及分析應(yīng)用[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2012.

[6] RAYMOND C A,SCHIMLECK L R.Development of near infrared reflectance analysis calibrations for estimating genetic parameters for cellulose content in eucalyptus globules[J].Canadian Journal of Forest Research,2002,32(1):170-176.

[7] HODGE G,WOODBRIDGE W,HODGE G,et al.Use of near infrared spectroscopy to predict lignin content in tropical and sub-tropical pines[J].Journal of Near Infrared Spectroscopy,2004,12(1):381-390.

[8] HE W M,HU H R.Rapid prediction of different wood species extractives and lignin content using near infrared spectroscopy[J].Journal of Wood Chemistry & Technology,2013,33(1):52-64.

[9] HUANG A M，LI G Y，F(xiàn)U F,et al.Use of visible and near infrared spectroscopy to predict klason lignin content of bamboo,chinese fir,paulownia,and poplar[J].Journal of Wood Chemistry & Technology，2008，28(3):194-206.

[10] FIONA S,POKE,CAROLYN A，et al.Predicting extractives,lignin,and cellulose contents using near infrared spectroscopy on solid wood in eucalyptus globulus[J].Journal of Wood Chemistry & Technology，2006,26(2):187-199.

[11] 郭新辰.最小二乘支持向量機(jī)算法及應(yīng)用研究[D].長春：吉林大學(xué)，2008.

[12] ZHENG L,JANE.Method of analysis of NIR data:US05010374[P].2005-01-13.

[13] 賀文明,薛崇昀,聶怡,等.利用近紅外光譜技術(shù)快速測定木材水分和氣干密度的研究[J].中華紙業(yè),2010,31(6):12-16.

[14] SWITALSKI STEVEN C,KISSEL THOMAD R.Method for quantitative NIR spectroscopic analysis:US5536664[P].1996-07-16.

[15] 江澤慧,李改云,王戈,等.近紅外光譜法測定毛竹綜纖維素的含量研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2007,27(1):15-18.

[16] 王京力,朱軍燕,趙珍玉,等.近紅外光譜法測定纖維含量樣品的均勻性研究[J].上海紡織科技,2013(11):4-7.

[17] 王立華,王永利,趙曉勝,等.秸稈纖維素提取方法比較研究[J].中國農(nóng)學(xué)通報,2013,29(20):130-134.

[18] 李天華,陳飛,劉光偉,等.番茄游離氨基酸總量近紅外光譜預(yù)測模型研究[J].計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),2014(4):494-498.

[19] 高紅秀,金萍,楊亮,等.近紅外光譜分析技術(shù)定標(biāo)模型建立及優(yōu)化[J].實驗技術(shù)與管理,2014(2):57-59.

[20] 李祖紅,呂亞瓊,張秋菊,等.近紅外光譜在煙草相似性分析中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代儀器,2014(2):61-63.

[21] 凌智鋼,唐延林,李玉鵬,等.煙葉總氮的近紅外光譜檢測模型研究[J].中國農(nóng)學(xué)通報,2014,30(7):42-46.

[22] 劉會影,李國立,薛冬樺，等.近紅外光譜法測定玉米秸稈纖維素和半纖維素含量[J].中國農(nóng)學(xué)通報,2013,29(35):182-186.