曹會蘭，劉澤林，毛 娜，張小苗

(渭南師范學(xué)院 軍民兩用材料重點實驗室，陜西 渭南 714099)

早在20世紀60年代，中空玻璃微珠填充復(fù)合材料已應(yīng)用于深海浮力材料[1-3]。經(jīng)過早期發(fā)展，中空玻璃微珠填充復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如海事、航空、運動用品、汽車、軍事、石油化工，特別是作為海洋板夾層復(fù)合材料的核心材料[4-5]。中空玻璃微珠復(fù)合材料由中空玻璃微珠和樹脂基體組成，因其優(yōu)異的機械強度，較高的熱穩(wěn)定性，較低的熱導(dǎo)率，優(yōu)良的損傷容限等復(fù)合材料理想性能，而成為研究的熱點[6-10]。

樹脂基體中的玻璃微珠在材料受力時能阻止裂紋的擴展，最終使環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能提高。眾所周知，玻璃微珠與環(huán)氧樹脂間的界面作用是控制復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵因素[11-13]。假若在樹脂基體中的玻璃微珠未能充分地固定反而會成為材料的缺陷。目前，大多研究都集中在玻璃微珠含量對復(fù)合材料性能的影響，而對玻璃微珠與樹脂基體間的界面問題關(guān)注較少。因此，作者使用KH550、KH560、KH570三種硅烷偶聯(lián)劑對空心玻璃微珠表面進行改性，進而制備出環(huán)氧/玻璃微珠復(fù)合材料，研究偶聯(lián)劑種類對環(huán)氧/玻璃微珠復(fù)合材料固化反應(yīng)、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

環(huán)氧樹脂E-51：環(huán)氧當量184～195 g/mol，南通星辰合成材料有限公司；雙酚A氰酸酯：CY-1,江蘇吳橋樹脂廠；偶聯(lián)劑KH-550、KH-560、KH-570：分析純，國藥化學(xué)試劑公司；HN60型空心玻璃微珠：真密度0.6 g/cm3，粒徑70 μm，河北靈壽縣榮盛礦產(chǎn)品加工廠；二月桂酸二丁基錫：化學(xué)純。除玻璃微珠和氰酸酯樹脂在使用前經(jīng)干燥至質(zhì)量恒定外，其余原料直接使用。雙酚A氰酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 雙酚A氰酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.2 復(fù)合材料的制備

將適量空心玻璃微珠和偶聯(lián)劑加入到乙醇水溶液(質(zhì)量分數(shù)為90%)，60 ℃下超聲波分散1 h后，抽濾、干燥、研磨、過篩，密封待用。

取玻璃微珠(質(zhì)量分數(shù)為5%)和環(huán)氧E-51置于三頸燒瓶，升溫至100 ℃，攪拌均勻后加入與環(huán)氧基等物質(zhì)的量比的氰酸酯和適量催化劑(質(zhì)量分數(shù)為1%)，待體系黏度增至一定程度時，放入100 ℃真空烘箱脫泡，至無氣泡產(chǎn)生時澆注于預(yù)熱好的模具中進行固化。按照120 ℃ 2 h，150 ℃ 4 h，180 ℃ 3 h，200 ℃ 3 h，220 ℃ 2 h的工藝進行固化即得環(huán)氧基泡沫復(fù)合材料。

1.3 復(fù)合材料的測試與表征

采用Tensor II型紅外光譜儀(德國布魯克公司)對空心玻璃微珠進行紅外測試,選用干燥的光譜級KBr壓片，掃描范圍是400～4 000 cm-1，靈敏度4 cm-1；固化反應(yīng)和熱穩(wěn)定性在DSC-TG同步熱分析儀(德國耐馳公司)上進行，升溫速度10 ℃/min，N2保護；彎曲強度和壓縮強度在RGM-3030型電子萬能試驗機(深圳瑞格爾儀器有限公司)上進行。壓縮試樣尺寸為26 mm×10 mm×10 mm，加載速度為2 mm/min；彎曲試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，加載速度為2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 空心玻璃微珠的表面改性

空心玻璃微珠的主要成分是二氧化硅，其表面有大量的硅羥基，KH-550、KH-560、KH-570的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖2。

圖2 KH-550、KH-560、KH-570的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

硅烷偶聯(lián)劑的三官能度硅氧基經(jīng)水解生成硅烷醇，再與玻璃微珠表面的硅羥基起縮合反應(yīng)，形成化學(xué)鍵。KH-550和KH-560可在空心玻璃微珠表面分別接上氨基和環(huán)氧基，可在固化時參與整個固化反應(yīng)過程，使空心玻璃微珠與環(huán)氧基體有機結(jié)合在一起。KH-570在空心玻璃微珠表面接枝上的有機長鍵可溶解擴散于界面區(qū)域的樹脂中，在其中與其大分子鍵發(fā)生糾纏，增加空心玻璃微珠與樹脂基體界面間的結(jié)合力。

空心玻璃微珠經(jīng)偶聯(lián)劑改性前后的紅外譜圖變化情況見圖3。

σ/cm-1圖3 空心玻璃微珠經(jīng)偶聯(lián)劑改性前后的紅外譜圖

2.2 復(fù)合材料的固化反應(yīng)

不同硅烷偶聯(lián)劑處理空心玻璃微珠改性環(huán)氧基復(fù)合材料的DSC曲線見圖4。

t/℃圖4 不同偶聯(lián)劑處理空心玻璃微珠改性環(huán)氧基復(fù)合材料的DSC曲線

由圖4可以看出，所有的復(fù)合材料都有相類似的放熱峰曲線，不同體系中最大放熱峰溫度變化不大，約為226 ℃。這表明，硅烷偶聯(lián)劑并未改變環(huán)氧與氰酸酯樹脂間的固化反應(yīng)歷程，盡管經(jīng)KH-550和KH-560處理的空心玻璃微珠會參與基體的固化反應(yīng)，但由于偶聯(lián)劑在玻璃微珠表面的含量較低，在整個反應(yīng)體系中所占的比例更低，所以對整個固化反應(yīng)速度的影響是極其微弱的。

2.3 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

不同硅烷偶聯(lián)劑處理空心玻璃微珠改性環(huán)氧基復(fù)合材料的熱失重(TG)曲線見圖5。

t/℃圖5 不同偶聯(lián)劑處理空心玻璃微珠改性環(huán)氧基復(fù)合材料的TG曲線

從圖5可以看出，所有體系均按一步熱分解反應(yīng)過程進行。還可以看出，硅烷偶聯(lián)劑處理對復(fù)合材料的初始熱分解溫度影響不大，并且隨著溫度的升高，經(jīng)KH-550處理的復(fù)合材料(曲線b)和未處理的復(fù)合材料(曲線a)的分解曲線幾乎重合，但經(jīng)KH-570處理的復(fù)合材料(曲線d)的熱分解過程明顯向高溫方向移動。這可能是由于KH-570的長分子鏈在樹脂基體中的擴散，增加了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的緊密程度及分子鏈間的纏結(jié)，最終也導(dǎo)致了較高的殘?zhí)柯?。所以，硅烷偶?lián)劑KH-570的處理有利于提高空心玻璃微珠改性環(huán)氧基復(fù)合材料在高溫時的熱穩(wěn)定性和最終的殘?zhí)柯省?/p>

2.4 復(fù)合材料的力學(xué)性能

不同硅烷偶聯(lián)劑處理空心玻璃微珠改性環(huán)氧基復(fù)合材料的彎曲強度和壓縮強度結(jié)果見圖6。由圖6可見，空心玻璃微珠的表面性能對復(fù)合材料的壓縮強度和彎曲強度有較大的影響。未經(jīng)表面改性的空心玻璃微珠填充的復(fù)合材料的壓縮強度和彎曲強度最低，分別為46.3 MPa和84.6 MPa。經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理的復(fù)合材料的彎曲強度和壓縮強度都有所提高，在加入空心玻璃微珠含量相等的條件下，KH-560處理的壓縮強度最高，達到59.1 MPa，提高了21.7%；KH-550處理的彎曲強度最高，達到99 MPa，提高了17%。不同偶聯(lián)劑對環(huán)氧基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響不同。原因是不同的偶聯(lián)劑在空心玻璃微珠與環(huán)氧基體之間的界面連接機理不同，但都起到增強界面結(jié)合力，進而提高復(fù)合材料力學(xué)性能的目的。

圖6 不同偶聯(lián)劑處理空心玻璃微珠改性環(huán)氧基復(fù)合材料的力學(xué)性能

3 結(jié) 論

(1) 紅外分析結(jié)果表明，3種硅烷偶聯(lián)劑均已被成功接枝到空心玻璃微珠表面；

(2) DSC譜圖顯示，硅烷偶聯(lián)劑對空心玻璃微珠的處理并未影響環(huán)氧樹脂基體的固化反應(yīng)，這是因為其在整個環(huán)氧/空心玻璃微珠復(fù)合材料中所占的比例很??；

(3) 經(jīng)KH570處理后，環(huán)氧/玻璃微珠復(fù)合材料在高溫時的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯实玫搅孙@著的提高；

(4) 經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理的復(fù)合材料的彎曲強度和壓縮強度都有所提高，不同偶聯(lián)劑對環(huán)氧基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響不同。

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