侯文爍，劉仕偉，于世濤，李 露

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

苯甲醛乙二醇縮醛因其獨(dú)特的果香香味，在日化品香料配方中具有較為廣泛的應(yīng)用[1]。目前工業(yè)上生產(chǎn)苯甲醛乙二醇縮醛大多采用無(wú)機(jī)酸來(lái)催化羥醛(酮)縮合反應(yīng)的方法來(lái)合成，存在副反應(yīng)多、產(chǎn)率低、產(chǎn)品純度較低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、含酸廢水排放量大等缺點(diǎn)[2]。微孔分子篩做為催化劑由于其特殊的酸性、水熱穩(wěn)定性和擇形性在精細(xì)有機(jī)合成中獲得了廣泛的應(yīng)用[3]，在醛醇縮合反應(yīng)中也表現(xiàn)出了良好的催化性能。如Joshi等用HY和HZSM-5分子篩做催化劑用于苯甲醛與甲醇縮合，產(chǎn)物苯甲醛縮甲醛收率83%[4]。程云等制備了Y-β復(fù)合分子篩并且負(fù)載了H3PW12O40，將其作為催化劑用于催化苯甲醛與1,2-丙二醇的縮合反應(yīng)，得到了較高產(chǎn)率的苯甲醛1,2-丙二醇縮醛[5]。與上述微孔分子篩相比，介孔分子篩具有大而均一的孔道結(jié)構(gòu)，在大分子反應(yīng)領(lǐng)域顯示出較好的應(yīng)用前景[6]。目前，介孔分子篩多采用傳統(tǒng)的離子型模板劑和非離子型模板劑[7-8]，所合成的分子篩存在介孔有序度低、孔壁無(wú)定形等缺陷，導(dǎo)致其水熱穩(wěn)定性差和酸強(qiáng)度低，制約了其應(yīng)用?？梢?jiàn)，設(shè)計(jì)合成出具有晶態(tài)孔壁結(jié)構(gòu)、介孔有序性和適宜酸性強(qiáng)度的微介孔分子篩將有望在醛醇縮合反應(yīng)獲得廣泛應(yīng)用[9]。離子液體能很好地穩(wěn)定納米級(jí)粒子或團(tuán)簇，有效地防止其團(tuán)聚[10-12]。因此，將非離子型的模板劑P123陽(yáng)離子化，設(shè)計(jì)合成了新型的具有陽(yáng)離子型和非離子型結(jié)構(gòu)特性的N-甲基咪唑離子液體[P123mim]Cl，作為模板劑將微孔分子篩的初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元引入到介孔分子篩的骨架中，即設(shè)計(jì)合成了同時(shí)具有晶態(tài)孔壁結(jié)構(gòu)和介孔有序性的微介孔分子篩PNS-7，并用于催化苯甲醛與乙二醇縮合反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑與儀器

二氧化硅水溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%,工業(yè)品，青島海洋化工廠；P123：分析純，美國(guó)Aldrich公司；N-甲基咪唑、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、四乙基氫氧化銨、苯甲醛、乙二醇等均為市售分析純。

紅外光譜儀：Nicolet 510P FT-IR，美國(guó)Nicolet公司；X射線粉末衍射儀：Shimadzu XRD-6000，管電壓30 kV，管電流40 mA,日本島津公司；透射電子顯微鏡：HitachiH-600,日本日立公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：D/MAX-2500/PC，日本電子株式會(huì)社；氣相色譜儀：GC-7860，北京溫嶺儀器有限公司。

1.2 樣品的制備

離子液體[P123mim]Cl的制備：20 g P123溶于50 mL乙酸乙酯后滴加0.25 g氯化亞砜，升溫至100 ℃反應(yīng)10 h，得到淡黃色液體P123的氯化物；將所得P123的氯化物、0.17 g N-甲基咪唑在高壓反應(yīng)釜中于120 ℃下反應(yīng)10 h后、降溫、泄壓、減壓蒸餾去除溶劑乙酸乙酯及過(guò)量的N-甲基咪唑，得到離子液體[P123mim]Cl，收率為97.3%。

分子篩PNS-7的制備：將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、二氧化硅溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、四乙基氫氧化銨、去離子水按以下比例：n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n[(TEA)2]∶n(H2O)=1.0∶20∶2.5∶22∶800于水熱釜中在140 ℃下反應(yīng)4 h，得到澄清溶液A。將3.74 g [P123mim]Cl、91.25 g水、22.81 mL的12 mol/L的HCl混合，40 ℃下攪拌2 h得到溶液B。將溶液B與溶液A(包含36.5 mmol二氧化硅)混合，40 ℃下攪拌20 h后于水熱合成釜100 ℃晶化24 h，抽濾、去離子水洗滌至中性、濾餅于60 ℃干燥12 h、550 ℃下焙燒5.5 h，即得分子篩PNS-7。

1.3 苯甲醛與乙二醇的縮合反應(yīng)

n(苯甲醛)=0.1 mol、n(乙二醇)∶n(苯甲醛)=1.2、m(分子篩)=0.2 g、V(帶水劑環(huán)己烷)=10 mL，于120 ℃反應(yīng)90 min，冷卻，過(guò)濾，分離出催化劑，濾液用無(wú)水硫酸鎂干燥，用氣相色譜對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析。在考察催化劑的重復(fù)使用性時(shí)，回收催化劑與帶水劑重復(fù)使用。氣相色譜分析采用GC-7860型氣相色譜儀，色譜條件：SE-54毛細(xì)管柱(0.32 mm×0.5 μm×30 m)，載氣高純N2，檢測(cè)器為FID，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，檢測(cè)器溫度為250 ℃，柱壓為0.6 MPa，色譜柱初始溫度為100 ℃，保持2 min，以15 ℃/min的速率升溫至150 ℃，保持15 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征與討論

2.1.1 離子液體[P123mim]Cl的表征

[P123mim]Cl的FT-IR分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

σ/cm-1圖1 離子液體[P123mim]Cl的紅外光譜圖

由圖1可知，2 869 cm-1處為飽和的C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；934、848 cm-1處為C—C的振動(dòng)吸收峰；1 454、1 373 cm-1處為咪唑環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰；1 297 cm-1處的峰是C—N伸縮振動(dòng)峰；1 108 cm-1處的峰是C—O—C的伸縮振動(dòng)峰。從圖1中看不到C—Cl(800～570 cm-1)吸收峰，表明此峰消失，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中C—Cl已經(jīng)斷裂，但[P123mim]Cl離子液體在1 251 cm-1處出現(xiàn)了叔胺(N—C)的伸縮振動(dòng)峰，這表明了氯代的三嵌段共聚物P123與N-甲基咪唑發(fā)生反應(yīng)，生成了[P123mim]Cl離子液體。

[P123mim]Cl的1H NMR表征結(jié)果見(jiàn)圖2。數(shù)據(jù)如下：1H-NMR(500 MHz，D2O)：δ4.70 (m,1H),3.74 (m,1H),3.60 (m,1H),3.54 (m,1H),3.44 (m,1H),2.12 (m,1H),1.80 (m,1H),1.15 (m,1H)。

δ圖2 離子液體[P123mim]Cl的1H NMR譜圖

[P123mim]Cl的13C NMR表征結(jié)果見(jiàn)圖3。數(shù)據(jù)如下。13C-NMR(500 MHz，D2O)：δ75.10，73.10，69.53，60.30，17.24。

δ圖3 離子液體[P123mim]Cl的13C NMR譜圖

2.1.2 分子篩PNS-7的表征

分子篩PNS-7的XRD表征結(jié)果見(jiàn)圖4。結(jié)果顯示分子篩PNS-7在低衍射角度(2θ=0° ～2°)存在主衍射峰(100)，且特征衍射峰的位置與之前文獻(xiàn)[13]報(bào)道的MAS-7的出峰位置相同，說(shuō)明以離子液體[P123mim]Cl為模板劑成功合成了介孔分子篩，并且所合成的分子篩具有典型的六方介孔結(jié)構(gòu)。分子篩PNS-7的特征峰出峰位置靠前，說(shuō)明分子篩孔徑較大；材料的(100)峰較尖，說(shuō)明介孔有序性較好。同時(shí)，分子篩PNS-7在低衍射角度(2θ=0°～2°)存在三個(gè)明顯的特征峰，說(shuō)明分子篩具有良好的結(jié)晶度。

2θ/(°)圖4 分子篩PNS-7的XRD譜圖

以離子液體[P123mim]Cl為模板劑合成的分子篩PNS-7的TEM譜圖見(jiàn)圖5。

由圖5可看出，分子篩PNS-7具有長(zhǎng)程有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)，其中包括可歸屬為二維六方晶系的(100)面的六方圖像和(110)面的條紋圖像，這一結(jié)果與XRD分析結(jié)果基本吻合。

圖5 分子篩PNS-7的TEM譜圖

此外，放大倍數(shù)可以看出，分子篩PNS -7的介孔的孔壁是由數(shù)個(gè)微孔圍成的，這證實(shí)了采用離子液體[P123mim]Cl為模板劑成功的合成了同時(shí)具有晶態(tài)孔壁結(jié)構(gòu)和介孔有序性的微介孔分子篩PNS -7。

以離子液體[P123mim]Cl為模板劑合成的分子篩PNS-7的SEM譜圖見(jiàn)圖6。

圖6 分子篩PNS-7的SEM譜圖

由圖6可看出，分子篩PNS-7形貌為長(zhǎng)方形的鏈結(jié)單元首尾相連的鏈狀結(jié)構(gòu)，放大還可看到分子篩的表面也存在孔道結(jié)構(gòu)。這些表面的介孔孔道結(jié)構(gòu)增大了分子篩的比表面積，具有較好的催化性能[15]。

以離子液體[P123mim]Cl為模板劑合成的分子篩PNS-7的NH3-TPD譜圖見(jiàn)圖7。

t/℃圖7 分子篩PNS-7的NH3-TPD譜圖

由圖7可看到，分子篩PNS-7在0～200 ℃與600～800 ℃處各有一個(gè)峰，說(shuō)明分子篩同時(shí)具有B酸中心與L酸中心。分子篩PNS-7在高溫處的峰強(qiáng)度較大，說(shuō)明催化劑表面強(qiáng)酸位較多，具有較好的催化性能。

2.1.3 分子篩PNS-7的水熱穩(wěn)定性研究

為了研究制備的分子篩PNS-7的水熱穩(wěn)定性，將0.1 g分子篩PNS-7與100 mLH2O置于水熱合成釜中，于140 ℃烘箱中反應(yīng)12 h，抽濾、濾餅于60 ℃干燥過(guò)夜。分子篩PNS-7與經(jīng)過(guò)水熱處理之后的分子篩PNS-7的XRD譜圖見(jiàn)圖8、TEM譜圖見(jiàn)圖9。

2θ/(°)圖8 水熱處理分子篩PNS-7的XRD譜圖

圖9 水熱處理分子篩PNS-7的TEM譜圖

由圖8可看出，經(jīng)過(guò)在140 ℃下水熱處理12 h后，分子篩仍舊能夠保持完整的特征峰結(jié)構(gòu)，說(shuō)明分子篩的孔道結(jié)構(gòu)并未遭到破壞。同時(shí)，由圖9可看出，分子篩的孔道結(jié)構(gòu)并未出現(xiàn)明顯塌陷，說(shuō)明分子篩PNS-7具有優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性。

2.2 苯甲醛與乙二醇縮合反應(yīng)條件的考察

固定V(帶水劑環(huán)己烷)=10 mL，改變反應(yīng)條件，從n(乙二醇)∶n(苯甲醛)、催化劑的用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度這四個(gè)方面考察反應(yīng)條件對(duì)苯甲醛乙二醇縮醛的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)條件對(duì)縮醛收率的影響

由表1可知，乙二醇用量對(duì)苯甲醛乙二醇縮醛的收率具有顯著影響，增大乙二醇量可以提高縮醛收率。當(dāng)n(乙二醇)∶n(苯甲醛)=1.2，收率達(dá)到最高95.0%(樣品2)；但是當(dāng)n(乙二醇)∶n(苯甲醛)=1.3時(shí)，縮醛收率反而下降到94.8%(樣品3)，這可能是由于反應(yīng)體系中過(guò)量的乙二醇發(fā)生了分子間脫水反應(yīng)生成二氧六環(huán)降低了收率[7]。因此對(duì)于分子篩PNS-7催化的苯甲醛與乙二醇的縮合反應(yīng)，最佳n(乙二醇)∶n(苯甲醛)為1.2。表1顯示，分子篩PNS-7對(duì)苯甲醛乙二醇縮醛的合成具有較好的催化性能，隨著增加催化劑的用量，縮醛收率明顯增加。當(dāng)m(催化劑)=0.2 g時(shí)，收率高達(dá)95.2%(樣品4)，此時(shí)催化劑的用量較小，只占反應(yīng)體系總質(zhì)量的2.37%。說(shuō)明分子篩PNS-7是一種性能理想的催化劑。考慮到m(催化劑)=0.2 g與0.3 g相比較縮醛收率沒(méi)有明顯增加，故適宜的m(催化劑)為0.2 g。反應(yīng)90 min收率已達(dá)95.2%(樣品7)，其后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加收率未發(fā)生明顯變化。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)90 min后，縮合反應(yīng)已基本完成，反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，故適宜反應(yīng)時(shí)間為90 min，反應(yīng)時(shí)間較短說(shuō)明分子篩PNS-7的催化效果明顯。隨著反應(yīng)溫度的升高，縮醛收率增大，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值95.4%(樣品8)，而后呈下降趨勢(shì)。這可能是因?yàn)闇囟壬?，反?yīng)速度加快；但是溫度過(guò)高，有可能加劇分子內(nèi)的脫水反應(yīng)。因此，適宜的反應(yīng)溫度為120 ℃。

2.3 催化劑重復(fù)使用性能研究

在上述最佳條件下進(jìn)行反應(yīng)之后，分離出催化劑重復(fù)使用，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下考察催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果見(jiàn)圖10。

次數(shù)圖10 催化劑的重復(fù)使用

由圖10可知，分子篩PNS-7在較佳實(shí)驗(yàn)條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性良好，隨重復(fù)使用次數(shù)增加，收率下降非常緩慢。

3 結(jié) 論

采用新型離子液體[P123mim]Cl作為模板劑，制備出了同時(shí)具有晶態(tài)孔壁結(jié)構(gòu)和介孔有序性的微介孔分子篩PNS-7。將分子篩PNS-7作為催化劑用于苯甲醛與乙二醇的縮合反應(yīng)，詳細(xì)研究了各種參數(shù)對(duì)縮醛反應(yīng)的影響。得出分子篩PNS-7對(duì)于催化苯甲醛與乙二醇的縮合反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能，催化活性高、所得縮醛產(chǎn)率高達(dá)95.4%。并且易回收，重復(fù)使用性好，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，符合綠色有機(jī)合成的要求。最佳反應(yīng)條件為n(苯甲醛)=0.1 mol，n(乙二醇)∶n(苯甲醛)=1.2，m(催化劑)=0.2 g，V(帶水劑環(huán)己烷)=10 mL，在120 ℃反應(yīng)90 min 后收率為95.4%，具有良好的應(yīng)用前景。

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