王 鑒，吳 雙，張健偉，祝寶東,孟慶明,董 婕

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 黑龍江省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

聚丙烯(PP)具有密度低、耐高溫、成本低、易回收等顯著的功能特性，在建筑隔熱、運(yùn)輸包裝、汽車業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛[1-2]。然而普通聚丙烯均為線性結(jié)構(gòu)，分子量分布窄，熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)極其接近，熔體強(qiáng)度低，在很大程度上限制了PP在熱成型，發(fā)泡等領(lǐng)域的應(yīng)用[3-5]。因此，提高PP的熔體強(qiáng)度是一個重要的發(fā)展方向且已經(jīng)做了許多的研究[6-7]，在PP主鏈上形成適當(dāng)?shù)慕宦?lián)和分支結(jié)構(gòu)是制備高熔體強(qiáng)度的可行途徑之一[8]。Hou等[9]以過氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑,二乙烯基苯(DVB)為單體，用反應(yīng)擠出法進(jìn)行交聯(lián)接枝反應(yīng)，產(chǎn)品熔體強(qiáng)度顯著增加。但是反應(yīng)擠出法反應(yīng)溫度高，致使副反應(yīng)嚴(yán)重，影響材料的性能。而固相法具有反應(yīng)溫度低、PP降解少等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。Tong等[10]以超臨界CO2為溶脹劑，以甲基丙烯酸(MAA)為接枝單體進(jìn)行固相接枝，結(jié)果證實(shí)有機(jī)浸漬協(xié)助PP固相接枝法有利于提高產(chǎn)物的接枝率，促使單體均勻的進(jìn)入到PP的顆粒內(nèi)部。

作者以乙醚為溶脹劑協(xié)助單體DVB和引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)進(jìn)行固相交聯(lián)接枝制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯，考察了反應(yīng)條件對產(chǎn)品的熔體流動速率、熔體強(qiáng)度和結(jié)晶行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PP：T30S，工業(yè)級，大慶石化分公司；過氧化苯甲酰：分析純，上海山浦化工有限公司，經(jīng)甲醇重結(jié)晶后使用；無水乙醚：分析純，沈陽市華東試劑廠；二乙烯基苯：分析純，天津開發(fā)區(qū)樂泰化工有限公司，經(jīng)減壓蒸餾精制后使用。

熔體流動速率測定儀：XRZ-400D，吉林大學(xué)科教儀器廠；示差掃描量熱儀：200-F3，德國耐馳公司；偏光顯微鏡：XPV-25，上海普丹光學(xué)儀器有限公司。

1.2 試樣制備

準(zhǔn)確稱量一定量的引發(fā)劑BPO放入250 mL的圓底燒瓶中，加入20 mL的乙醚做溶脹劑，待引發(fā)劑均勻溶解后，再加入單體DVB，最后加入20 g篩過的聚丙烯原料，室溫下浸泡10 h后除去乙醚，再加入1.8 mL二甲苯作為界面劑，充分混勻后，通入10 min氮?dú)馀懦磻?yīng)體系中的空氣，然后放入油浴鍋中恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)至結(jié)束。將制得的試樣置于索氏提取器中，用丙酮抽提6 h，然后60 ℃真空干燥10 h，得到純化的產(chǎn)物。

1.3 測試與表征

1.3.1 熔體流動速率

按GB 3682—2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，用熔體流動速率儀測定，測定條件：負(fù)荷2.16 kg，溫度230 ℃，口模直徑為2.095 mm。

1.3.2 熔體強(qiáng)度

熔體強(qiáng)度MS通過經(jīng)驗(yàn)公式(1)測定[11]計(jì)算。

(1)

式中，r0為最初從口模擠出的擠出物樣條的半徑，mm；ΔL為擠出物直徑減少50%時的擠出物長度，mm；MFR熔體流動速率，g/10 min。

1.3.3 w(凝膠)的測定

稱取一定量的產(chǎn)物放入銅網(wǎng)包好，在沸騰的二甲苯中回流浸泡8 h，取出后用無水乙醇中浸洗數(shù)分鐘，然后放入真空干燥至質(zhì)量恒定,按公式(2)計(jì)算凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)w[12]。

(2)

式中，mS為萃取后銅網(wǎng)及凝膠的總質(zhì)量，g；mM為銅網(wǎng)的質(zhì)量，g；mP為萃取前產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

1.3.4 DCS分析

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將樣品快速升溫到200 ℃，恒溫5 min消除歷史，再以10 ℃/min降溫至50 ℃，然后再以10 ℃/min升溫至200 ℃，取第二次升溫的熔融數(shù)據(jù)。

1.3.5 PLM分析

將產(chǎn)物在平板硫化機(jī)上190 ℃熱壓成薄膜，然后以5 ℃/min冷卻，用偏光顯微鏡觀察球晶的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 m(DVB)∶m(PP)對產(chǎn)品性能的影響

接枝單體的用量直接影響最終的接枝率和交聯(lián)度，在反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)時間為2 h、m(BPO)∶m(PP)=0.03∶100條件下，DVB用量對產(chǎn)物MS和MFR的影響見圖1，m(DVB)∶m(PP)對凝膠量的影響見圖2。

由圖1可見，隨著m(DVB)∶m(PP)增加，MS快速增加，MFR下降；當(dāng)m(DVB)∶m(PP)>0.2%后，MS和MFR的變化速度急劇下降，并趨于穩(wěn)定，當(dāng)m(DVB)∶m(PP)=0.2 %時產(chǎn)品的MS值達(dá)到6.4 kPa·s，是純PP的11倍。這是因?yàn)殡S著單體用量的增加，單體與大分子自由基反應(yīng)的機(jī)會增多，致使PP大分子上的支鏈增多，交聯(lián)度增大，凝膠含量也同時變大(圖2)。隨著m(DVB)∶m(PP)增加，MS增大，MFR減少，繼續(xù)增加單體的用量，過多的單體之間自聚的幾率增大，使得MS提高不多。

m(DVB)∶m(PP)/%圖1 m(DVB)∶m(PP)對MS和MFR的影響

m(DVB)∶m(PP)/% 圖2 m(DVB)∶m(PP)對凝膠量的影響

2.2 m(BPO)∶m(PP)對產(chǎn)品性能的影響

BPO起著提供初級自由基的作用，影響改性過程中接枝和交聯(lián)、降解反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)時間為2 h、m(DVB)∶m(PP)=0.2%條件下，考察m(BPO)∶m(PP)對產(chǎn)物MS和MFR的影響，見圖3。

由圖3可見，當(dāng)m(BPO)∶m(PP)=0.03%時，MS達(dá)到最大值，MFR達(dá)到最小值，當(dāng)BPO用量較小時，產(chǎn)生的初級自由基較少，接枝和交聯(lián)反應(yīng)不充分，隨著單體濃度的增加，初級自由基的濃度增加，使大分子自由基數(shù)量增加，有利于更多接枝和交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生，因而MS顯著提高，MFR減少。加入過多的BPO，容易引起PP主鏈上的β斷裂，分子量降低，同時過多的單體自由基很容易發(fā)生自聚，導(dǎo)致MS減少，MFR增大，影響材料的力學(xué)性能。

m(BPO)∶m(PP)/% 圖3 BPO用量對MS和MFR的影響

m(BPO)∶m(PP)對凝膠含量的影響見圖4。

m(BPO)∶m(PP)/% 圖4 m(BPO)∶m(PP)對凝膠量的影響

由圖4可見，w(凝膠)隨m(BPO)∶m(PP)的變化規(guī)律與MS相像，也是在引發(fā)劑用量為PP的0.03%時出現(xiàn)極大值。w(凝膠)可以表征聚合物的交聯(lián)程度[13]，增加引發(fā)劑用量有利于接枝和交聯(lián)反應(yīng)，同時也能促進(jìn)PP分子斷鏈。在單體DVB用量比較小的條件下，過多的引發(fā)劑更有利于促進(jìn)PP降解，所以隨著引發(fā)劑用量的增加，w(凝膠)也出現(xiàn)極值，但下降的幅度較小。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)時間為2 h、m(DVB)∶m(BPO)∶m(PP)=0.2∶0.03∶100條件下，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物MS和MFR的影響，見圖5。

t/℃圖5 反應(yīng)溫度對MS和MFR的影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，MS呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，MFR的變化趨勢恰好相反，在溫度達(dá)到100 ℃時MS達(dá)到峰值。主要原因是反應(yīng)低溫時引發(fā)劑分解的相對比緩慢，在一定時間內(nèi)，形成的初級自由基數(shù)量少，這不利于接枝和交聯(lián)反應(yīng)，因此在溫度為100 ℃之前，MS較低，MFR較高。隨著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑快速分解，形成的大分子自由基的濃度增加，活潑性增強(qiáng)，從而MS迅速上升，反應(yīng)溫度超過100 ℃之后，由于BPO分解速度過快，大分子自由基的活性點(diǎn)增多，致使PP大分子自由基發(fā)生降解反應(yīng)，使MS減少，MFR增大。

2.4 反應(yīng)時間的影響

在反應(yīng)溫度為100 ℃、m(DVB)∶m(BPO)∶m(PP)=0.2∶0.03∶100條件下，產(chǎn)物MS和MFR隨反應(yīng)時間變化情況見圖6。

t/h圖6 MS和MFR隨反應(yīng)時間變化

由圖6可見，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)品的MS變大，MFR降低，在反應(yīng)時間2 h時，分別出現(xiàn)極大值和極小值。增加反應(yīng)時間，有利于反應(yīng)進(jìn)行的更加充分，但過長會造成PP的降解，所以導(dǎo)致MS減少，MFR增加，形成極值。

2.5 產(chǎn)物的熱學(xué)研究

純PP和改性后PP熔融曲線圖和結(jié)晶曲線見圖7。得到的各樣品的熔融峰溫度(tm)、結(jié)晶峰溫度(tc)結(jié)晶度(Xc)和熔融熱焓(ΔHm)，結(jié)果見表1。

t/℃ a 熔融

t/℃ b 結(jié)晶圖7 反應(yīng)產(chǎn)物和所用原料PP熔融和結(jié)晶的DSC曲線

試樣tm/℃ΔHm/(J·g-1)Xc/%tc/℃純PP166.642.0120.1106.7m(DVB)∶m(PP)=0.2%169.540.0519.2114.6m(DVB)∶m(PP)=0.5%169.339.9919.1114.5

由圖7可知，產(chǎn)物熔融峰溫度和結(jié)晶峰溫度均由所提高，改性后產(chǎn)物的結(jié)晶峰溫度有了明顯的提高，但隨著DVB用量的增加結(jié)晶溫度沒有明顯的變化，這是因?yàn)樵诋a(chǎn)物中形成的支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)在結(jié)晶過程起中到了誘導(dǎo)成核作用[14]，促進(jìn)了結(jié)晶的形成。從表1可以看到，產(chǎn)物的結(jié)晶度和熔融焓降低是由于在反應(yīng)時降解、交聯(lián)、接枝反應(yīng)的同時進(jìn)行，產(chǎn)物分子鏈的規(guī)整性發(fā)生了變化，以致于熔融焓和結(jié)晶度有所下降。

2.6 PLM分析

純PP和改性PP的PLM照片見圖8。

a

b圖8 純PP和改性PP的PLM照片

由圖8可見，純PP在光學(xué)顯微鏡下可以看到許多結(jié)構(gòu)規(guī)整大尺寸的α形球晶并且球晶間的分界線明顯(圖8a)，而改性后的PP球晶的尺寸變小數(shù)量變多，球晶間的分界線變的模糊，很難觀察到單個球晶(圖8b)，這是因?yàn)榻宦?lián)和接枝結(jié)構(gòu)的存在破環(huán)了PP鏈的規(guī)整性[15]。

3 結(jié) 論

(1) 采用有機(jī)溶劑協(xié)助PP固相法，以DVB為單體，BPO為引發(fā)劑，乙醚為溶脹劑，可以顯著提高PP的MS。當(dāng)按m(DVB)∶m(BPO)∶m(PP)=0.2∶0.03∶100投料，用20 mL溶脹劑在30 ℃溶脹10 h后,再在100 ℃反應(yīng)2 h獲得產(chǎn)物的MS最大，比原PP的MS提高11倍，產(chǎn)物中發(fā)生接枝和微交聯(lián)反應(yīng)；

(2) 有機(jī)浸漬協(xié)助PP固相制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯，交聯(lián)分支結(jié)構(gòu)促進(jìn)了結(jié)晶作用，使結(jié)晶溫度變高，結(jié)晶度變小。球晶變小，數(shù)量變多，邊界變模糊。

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