芮海龍，崔紀琨，王智文，周小巖

(中國石油大學 理學院，山東 青島 266580)

TiO2是一種重要的新型多功能無機材料，具有無毒、化學性能穩(wěn)定和光催化性能，廣泛被應用于涂料[1]、催化降解污染物[2]、光電催化[3-4]、傳感器[5]等領域。太陽能作為一種無污染可再生的綠色能源，在光催化劑、光電化學電池以及太陽能電池等領域的研究一直受到研究者的廣泛關注[6]。

目前，制備TiO2薄膜的方法主要有模板法、溶膠凝膠法[7]、水熱法[8]、電化學法及化學沉積法等。其中電化學陽極氧化法，因其制備工藝簡單、反應條件溫和、重復性好，通過控制氧化條件，可有效控制尺寸形貌，一直備受關注[10-11]。Zwilling等[9]利用陽極氧化法在鈦和鈦合金表面制備出TiO2薄膜。Hai L等[12]以硫酸為電解質在鋁鈦合金表面成功制備出二氧化鈦，耿翀等[13]以含氟乙二醇體系為電解質在鈦基體上制備出二氧化鈦納米多孔薄膜。

目前對TiO2薄膜光電性能研究較少，影響其光電化學性能的因素較多。作者采取陽極氧化法，以兩種不同溶液為電解質，制備出不同表面形貌的二氧化鈦薄膜，并對其微結構進行表征。通過線性掃描伏安法測I-E、瞬態(tài)光電流(I-t)測試和交流阻抗測試等手段探究了TiO2薄膜表面形貌對光電轉化率以及電化學阻抗的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

工業(yè)鈦片：質量分數(shù)≥99.5%，清源金屬材料有限公司；丙酮、無水乙醇、氟化鈉、氫氟酸、濃硝酸、硫酸、氫氧化鉀：分析純，西隴化工股份有限公司；實驗用水均為去離子水。

馬弗爐：SRJX-4-13，北京永光明醫(yī)療儀器廠；磁力攪拌器：85-2，晨陽電子儀器廠；X射線衍射儀：DX-2700，丹東方圓儀器有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡：S-4800，日本Hitachi公司；電化學工作站：CHI 660E，上海辰華公司。

1.2 鈦基體的前期處理

將工業(yè)鈦片(質量分數(shù)≥99.5%)裁剪成1 cm×2 cm長方形鈦片，依次放入丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗5 min，除去表面油漬。把清洗過的鈦片放入氫氟酸、濃硝酸和去離子水組成的混合溶液[V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶4∶5]進行化學拋光，約30 s后取出，除去表面氧化膜，最后放入去離子水中待用。

1.3 在硫酸無機水溶液體系下制備TiO2薄膜

配制0.5 mol/L硫酸溶液為電解液，以處理過的鈦片為陽極，石墨棒為陰極，在25 V電壓下電解1 h。陽極氧化結束后，取出樣品，去離子水沖洗，自然晾干。

1.4 在含氟有機體系下制備納米TiO2薄膜

將氟化鈉固體加入到乙二醇溶液[V(水)∶V(乙二醇)=1∶40]中，攪拌12 h，得到0.09 mol/L氟化鈉含水乙二醇溶液。取上述溶液50 mL為電解液，以鈦片為陽極，碳棒為陰極，在60 V電壓下電解1 h，陽極氧化結束后，取出樣品，去離子水洗滌，自然晾干。

1.5 納米TiO2后處理

干燥后的樣品在馬弗爐中空氣氣氛下以5 ℃/min 的升溫速度升溫至500 ℃煅燒2 h，然后隨爐冷卻，取出樣品待用。

2 結果與討論

2.1 TiO2薄膜的結構表征

2.1.1 樣品XRD分析

X射線衍射分析技術是分析物體晶體結構，判斷物相的常用方法。由布拉格衍射方程可表示衍射線空間方位與晶體結構之間關系[14]：2dsinθ=nλ，式中d為晶面間距，θ為掠射角，n為反射級數(shù)，λ為X射線波長。

樣品在經(jīng)過500 ℃熱處理2 h后測得的XRD圖譜，采用DX-2700 X射線衍射儀(Cu-Kα輻射，λ=0.154 18 nm)進行物相分析，衍射儀管壓40 kV，管流30 mA，掃描范圍20°～80°，見圖1。

2θ/(°)圖1 TiO2薄膜XRD圖譜

由圖1可以看出，兩種電解液制備的納米TiO2都沒有金紅石結構的衍射峰，證明沒有金紅石晶型生成。2θ為25.36°、38.25°、48.02°、54.81°、56.06°分別對應銳鈦礦相衍射峰的(101)、(103)、(200)、(211)和(105)晶面，在氟化鈉乙二醇水溶液體系制得樣品的衍射峰中都有所體現(xiàn)；相對而言，稀硫酸體系制備的樣品只有較弱的銳鈦礦(101)面、(103)面，說明兩種方法制備的TiO2薄膜經(jīng)過熱處理后都是以銳鈦礦的結構存在，且在氟化鈉乙二醇水溶液體系制得的TiO2薄膜結晶更為完整，結構更為穩(wěn)定。

2.1.2 SEM表征

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4800對復合材料形貌表征，見圖2。

a

b圖2 TiO2薄膜的SEM照片

2.2 納米TiO2電極的光電化學測試

光電化學性能測試是在石英燒杯的三電極體系中進行，以TiO2薄膜為工作電極，鉑網(wǎng)為輔助電極，飽和Ag/AgCl為參比電極，電解液為1 mol/L KOH溶液，燒杯為50 mL的石英玻璃容器，文中測得的電位值都是相對飽和Ag/AgCl參比電極電位。采用上海辰華公司生產的電化學工作站(CHI 660E)測試，所用的模擬太陽光光源由350 W氙燈提供，其有效光能量密度為100 mW/cm2，測試溫度為室溫。主要測試內容包括：線性掃描伏安法測I-E曲線，瞬態(tài)光電流譜(I-t)，交流阻抗曲線。

2.2.1 瞬態(tài)光電流譜分析

瞬態(tài)光電流譜是目前公認的研究半導體電極與溶液界面間光生電荷轉移性質的有效手段。兩種方法制備出二氧化鈦薄膜電極的瞬態(tài)光電流譜見圖3。

從圖3中可以看出，光照激發(fā)或停止光照時，樣品對變化的光信號做出靈敏的光電信號響應，光電流可以在較短時間內迅速達到穩(wěn)定值，在暗態(tài)情況下光電流基本為0。在氙燈光照的激發(fā)下，TiO2的電子被激發(fā)從價帶(VB)躍遷至導帶(CB)，由此產生的光生電子和空穴可以快速復合。TiO2納米孔陣列產生的光電流約為膜狀電極產生電流的4倍，硫酸體系下制備的膜狀TiO2光電流達到0.2 mA/cm2，而含氟體系下制備的孔狀TiO2光電流高達0.8 mA/cm2。這主要是因為TiO2納米孔的孔狀結構有比普通膜狀電極更大的比表面積，這增加了電極與電解液之間的單位接觸面積，能有效降低界面電阻，對電子的傳輸能力更強。

t/s圖3 TiO2薄膜電極的瞬態(tài)光電流譜

2.2.2 線性掃描伏安法I-E曲線分析

兩種不同電解質體系下制備的TiO2薄膜電極I-E曲線及光轉化率曲線見圖4。

E/Va

E/Vb圖4 TiO2薄膜電極I-E曲線及光轉化率

從圖4a中可以看出，NaF乙二醇水溶液體系下制備的TiO2多孔薄膜光電流增加較為明顯，而稀H2SO4體系下制備的TiO2薄膜電極光電流增加則較為平緩。由圖4b可見，兩種TiO2薄膜的光轉化率都是先增加后減小，但NaF乙二醇水溶液體系下的TiO2薄膜光轉化率達到了1.02%，稀H2SO4體系下的TiO2薄膜光轉化率只有0.056%，這與光電流曲線基本一致。結合掃描電鏡圖，這可能是TiO2納米孔的獨特結構，使光在入射到膜表面時，光線可以在孔內多次反射，增加了表面與光線的接觸面積，更有利于光生電子和空穴的產生。

2.2.3 交流阻抗圖譜分析

兩種條件下制備的TiO2薄膜電極在暗態(tài)和光照下的交流阻抗圖譜見圖5。

Z′/Ω圖5 TiO2薄膜電極在暗態(tài)和光照下的交流阻抗圖譜

從Nyquist譜圖可看出，在亮態(tài)情況下，NaF體系制備得TiO2薄膜阻抗半圓直徑較稀H2SO4小，即說明電化學阻抗較小，對比圖2，原因是NaF體系制備的TiO2呈納米孔結構，比堆積層狀結構具有更大比表面積和孔隙率，電極與電解液的單位接觸面積更大，傳質阻力更低，且孔狀結構使載流子的傳輸路徑減少，降低復合幾率，提高光電性能，這也與I-E曲線分析結論一致。

在暗態(tài)下，兩者阻抗半徑明顯較亮態(tài)時大，結合圖3瞬態(tài)光電流譜，說明光照確實能使TiO2薄膜與溶液界面的電荷轉移電阻減小，明顯加快了界面電荷的轉移。另外，在Nyquist圖像中，硫酸體系下的TiO2薄膜明顯有2個阻抗半圓，第1個半圓表示電極和電解液界面間的電荷傳輸電阻，半圓與實部交點表示串聯(lián)電阻；第2個半圓表示電極電荷傳輸電阻，半圓直徑越大，說明電極電荷傳輸電阻越大，電荷復合越小。而NaF體系TiO2薄膜第1個半圓不明顯，直徑較小，第2個半圓直徑接近無窮，說明薄膜與溶液間電荷傳輸電阻小但薄膜內的電荷傳輸電阻很大，與硫酸體系所得結果差距較大，這是因為電極表面與溶液接觸面積大，薄膜與溶液間電荷傳輸電阻小，而薄膜的孔狀結構使電荷的傳輸路徑減少，使得薄膜內的電荷傳輸電阻很大。

3 結 論

利用陽極氧化法，分別以稀硫酸溶液和NaF-乙二醇-水溶液為電解質，在鈦基體上成功制備了TiO2納米薄膜。通過電化學工作站測試樣品的光電化學性能，結果如下。

(1) 硫酸體系下制備TiO2為層狀堆積結構，而NaF-乙二醇-水溶液制備的為納米孔結構；

(2) 納米孔結構的TiO2薄膜光電性能較優(yōu)，光電轉化率達到1.02%，說明更大比表面積的TiO2薄膜確實具有更好的光電化學性能；

(3) 納米孔結構TiO2薄膜在光照情況下具有更小的阻抗，更大比表面積確實能使薄膜阻抗降低，且暗態(tài)下阻抗明顯增大，說明光照確實使TiO2薄膜與溶液界面的電荷轉移電阻減小。

[1] 王武育,王溪晶,楊太禮.TiO2薄膜的光電性能及應用[J].稀有金屬,2008,32(6):781-788.

[2] BABU K F,MARXE K,KULANDAINATHAN M A.Anodically fabricated TiO2nanopores for electrocatalytic reduction of aldehydes[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2011,663(2):79-83.

[3] FUJISHIMA A,HONDA K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238(238):37-38.

[4] YU L Q,ZHANG Y P,ZHI Q Q,et al.Enhanced photoelectrochemical and sensing performance of novel TiO2arrays to H2O2[J].Sensors and Actuator B:Chemical,2015,211:111-115．

[5] NIKFARJAM A,MOHAMMADPOUR R,ZAD A I.Fabrication of gas ionization sensor based on titanium oxide nanotube arrays[J].Applied Physics A Materials Science & Processing,2014,115(4):1387-1393.

[6] 李賀,姚素薇,張衛(wèi)國,等.二氧化鈦納米孔陣列電極的光電化學性能研究[J].稀有金屬材料與工程,2007,36(10):1749-1753.

[7] 王春濤,張文魁,黃輝,等.碘摻雜TiO2薄膜電極制備和光電性能研究[J].功能材料,2011(8):1445-1447.

[8] 王立新,鄭言貞,陶霞,等.TiO2納米孔薄膜的制備及其光電性能研究[J].北京化工大學學報(自然科學版),2010,37(1):42-45.

[9] ZWILLING V,DARQUE-CERETTI E,BOUTRY-FORVEILLE A,et al.Structure and physicochemistry of anodic oxide films on titanium and ta 6V alloy[J].Surface & Interface Analysis,1999,27(7):629-637.

[10] 趙鵬,李忠,崔曉莉.碳摻雜TiO2納米孔電極的簡易制備及其光電化學性能[J].無機材料學報,2015,30(6):599-604.

[11] 譚志謀,王慧潔,楊杭生,等.陽極氧化法制備二氧化鈦納米孔陣列的形貌[J].材料科學與工程學報,2013,31(3):390-394.

[12] HAI L.Porous anodic film formation on Al-Ti alloys in sulphuric acid[J].Corrosion Science,2012,57(2):49-55.

[13] 耿翀,嚴清峰,王曉青等.陽極氧化法制備TiO2有序多孔薄膜[J].人工晶體學報,2013，42(5):794-798.

[14] 李霞,滕曉云.X射線衍射原理及在材料分析中的應用[J].物理通報,2008(9):58-59.

[15] 王敏.陽極氧化法制備二氧化鈦氧化膜耐海水腐蝕性能研究[D].青島：中國海洋大學,2010.