吝向陽(yáng),李俊燕,毛 娜,高 權(quán),李春波
(渭南師范學(xué)院 軍民兩用材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 渭南 714099)
復(fù)合泡沫材料是指以空心玻璃微珠或其它中空微珠與樹(shù)脂基體經(jīng)過(guò)混合、成型、固化而得到的一種泡沫材料。與傳統(tǒng)泡沫材料相比,具有密度低、強(qiáng)度和模量高的優(yōu)點(diǎn),尤以壓縮性能優(yōu)異、加工性能優(yōu)良及隔熱隔音性能和電性能優(yōu)越等特性,主要被制作成固體高強(qiáng)浮力材料應(yīng)用于深海潛艇[1-4]。環(huán)氧樹(shù)脂具有粘結(jié)強(qiáng)度高,粘結(jié)面廣,固化收縮率低和力學(xué)強(qiáng)度高等特點(diǎn)而常作為復(fù)合泡沫材料的樹(shù)脂基體,已成為現(xiàn)代先進(jìn)復(fù)合材料的一個(gè)重要研究方向,在深海浮力材料、航空航天材料、風(fēng)機(jī)葉片等對(duì)材料密度和強(qiáng)度有著雙重要求的領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[5-9]。如何在保持原有強(qiáng)度甚至在提高強(qiáng)度的基礎(chǔ)上降低材料的密度是這種高端復(fù)合材料研究中最為核心的問(wèn)題之一。
空心玻璃微珠與環(huán)氧樹(shù)脂基體熱力學(xué)不相容,在兩者復(fù)合前常用偶聯(lián)劑對(duì)玻璃微珠表面處理,其好壞對(duì)材料的性能至關(guān)重要[10]。通常的環(huán)氧樹(shù)脂基體中含有大量反應(yīng)生成的羥基等極性基團(tuán),吸濕率高,使其復(fù)合材料制品在濕熱環(huán)境下力學(xué)性能和介電性能顯著下降。氰酸酯樹(shù)脂是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種較新型的熱固性樹(shù)脂,可以自聚,也可以與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生共聚,改善普通環(huán)氧樹(shù)脂的耐濕熱性、介電性能[11-12]。因此,作者使用偶聯(lián)劑KH550對(duì)環(huán)氧基泡沫復(fù)合材料表面進(jìn)行處理,研究了w(KH550)對(duì)環(huán)氧/氰酸酯泡沫復(fù)合材料力學(xué)性能、熱性能以及吸水率的影響。
環(huán)氧樹(shù)脂E-51:環(huán)氧含量184~195 g/mol,南通星辰合成材料有限公司;雙酚A氰酸酯:化學(xué)純,江蘇吳橋樹(shù)脂廠;偶聯(lián)劑KH-550:化學(xué)純,中科院研制;HN60型空心玻璃微珠:真密度0.6 g/cm3,粒徑70 μm,河北靈壽縣榮盛礦產(chǎn)品加工廠;二月桂酸二丁基錫:化學(xué)純,市售。除玻璃微珠在使用前經(jīng)120 ℃干燥至質(zhì)量恒定外,其余原料直接使用。
萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):GRM-3030,深圳瑞格爾儀器有限公司;DSC-TG同步熱分析儀:STA449F3,德國(guó)耐馳。
將偶聯(lián)劑KH550加入到乙醇水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%),攪拌均勻后加入適量玻璃微珠,60 ℃下利用超聲波分散1 h,抽濾、干燥、研磨、過(guò)篩,密封待用。
取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的玻璃微珠加入到60 ℃的環(huán)氧溶液中,超聲波分散30 min后,升溫至100 ℃,加入與環(huán)氧基等物質(zhì)的量比的氰酸酯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的二月桂酸二丁基錫催化劑,待體系粘度增至一定程度時(shí),放入100 ℃真空烘箱脫泡,至無(wú)氣泡產(chǎn)生時(shí)倒入預(yù)熱好的模具,按照120 ℃/2 h+150 ℃/4 h+180 ℃/3 h+200 ℃/3 h的工藝進(jìn)行固化即得環(huán)氧基泡沫復(fù)合材料。
彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度在RGM-3030型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。壓縮試樣尺寸為26 mm×10 mm×10 mm,加載速度為2 mm/min;彎曲試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,加載速度為0.5 mm/min。熱性能測(cè)試在差示掃描量熱(DSC)-熱失重(TG)同步熱分析儀上進(jìn)行,升溫速度10 ℃/min,N2保護(hù)。吸水率測(cè)試在沸水中進(jìn)行,每隔1 h快速擦干試樣表面水分稱量并計(jì)算。
不同w(KH550)時(shí)環(huán)氧基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度變化情況見(jiàn)圖1。
w(KH550)/%圖1 w(KH550)對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度的影響
從圖1中可以看出,經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度顯著提高,當(dāng)w(KH550)=2%時(shí),復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。KH550為一種氨基官能團(tuán)硅烷,三官能度的硅氧烷經(jīng)水解生成的羥基與玻璃微珠表面的羥基形成一種次價(jià)鍵力結(jié)合,同時(shí)另一端的氨基與環(huán)氧基反應(yīng)形成化學(xué)鍵合,從而增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂基體與玻璃微珠間的界面作用,使環(huán)氧泡沫復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高[13]。但隨著w(KH550)的進(jìn)一步增加,復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度并未持續(xù)提高。這是因?yàn)镵H550過(guò)多時(shí),其水解產(chǎn)生的部分羥基將與環(huán)氧基或氰酸酯基反應(yīng),降低了熱固性樹(shù)脂基體的交聯(lián)密度,致使復(fù)合材料的力學(xué)性能出現(xiàn)下降。因此,偶聯(lián)劑KH550過(guò)多或過(guò)少都不能達(dá)到最好的力學(xué)性能,當(dāng)w(KH550)=2%時(shí),玻璃微珠與環(huán)氧基體的表面粘結(jié)處于最佳狀態(tài)。
不同w(KH550)處理的泡沫復(fù)合材料的DSC和熱失重(TG)曲線見(jiàn)圖2和圖3。
t/℃圖2 不同w(KH550)處理的泡沫復(fù)合材料的DSC曲線
t/℃圖3 不同w(KH550)處理的泡沫復(fù)合材料的TG曲線
由這些曲線得到的特征參數(shù)見(jiàn)表1。
表1 w(KH550)/對(duì)環(huán)氧基泡沫復(fù)合材料的熱特征參數(shù)的影響
從表1可以看出,隨著w(KH550)的增加,復(fù)合材料的5%熱失重溫度呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。當(dāng)w(KH550)=2%時(shí),5%熱失重溫度最高為314.9 ℃,這一結(jié)果與上述力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果是相吻合的。此時(shí),通過(guò)偶聯(lián)劑作用,玻璃微珠與環(huán)氧基體間的化學(xué)鍵合作用,彌補(bǔ)了環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的缺陷,從而提高了復(fù)合材料的初始熱分解溫度。但最大熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨w(KH550)的增加變化不大,分別保持在407 ℃和207 ℃。這是因?yàn)殡S著溫度的進(jìn)一步升高,玻璃微珠與環(huán)氧基體界面間的相互作用遭到破壞,所有材料中對(duì)應(yīng)的都是熱固性樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的斷裂。
吸水率是表征材料耐濕熱性能的一個(gè)重要參數(shù)[14],因此進(jìn)一步研究了偶聯(lián)劑含量對(duì)環(huán)氧基泡沫復(fù)合材料沸水中吸水率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。
t/h圖4 w(KH550)對(duì)環(huán)氧基泡沫復(fù)合材料沸水中吸水率的影響
從圖4中可以看到,隨著水煮時(shí)間的延長(zhǎng),復(fù)合材料的吸水率逐漸增加。前12 h內(nèi),所有體系的吸水率相差不大,但12 h以后,與未處理的復(fù)合材料體系相比,經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理過(guò)材料的吸水率增長(zhǎng)速度明顯變緩。水煮24 h時(shí),未處理體系的吸水率為1.72%,而經(jīng)w(KH550)=3%處理體系的吸水率為1.36%,降低了21%。水分子在有機(jī)樹(shù)脂基復(fù)合材料中存在形式有兩種,一種是以氫鍵形式存在,另一種是以自由水分子形式分布于樹(shù)脂的自由體積或者空穴中[15]。水煮初期,自由分子快速進(jìn)入環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的自由體積或空穴中,此時(shí)玻璃微珠與環(huán)氧樹(shù)脂基體間的界面對(duì)吸水率影響不大。當(dāng)自由體積或空穴達(dá)到飽和時(shí),水分子開(kāi)始主要以氫鍵形式吸附于分子表面,界面作用開(kāi)始發(fā)揮作用,最終使復(fù)合材料的吸水率增長(zhǎng)速度減慢。由此可見(jiàn),偶聯(lián)劑處理對(duì)提高材料耐濕熱性的持久性是有利的。
(1) 經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理后,環(huán)氧基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度顯著提高,當(dāng)w(KH550)=2%時(shí),復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳;
(2) 偶聯(lián)劑KH550處理提高了環(huán)氧基泡沫復(fù)合材料的初始熱分解溫度,但對(duì)最大熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)影響不大;
(3) 吸水率測(cè)試結(jié)果表明,表面處理有利于提高材料耐濕熱性的持久性。
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