崔曉華，張紅梅，任銘琪，林 楓，李金蓮，郝玉蘭，賀永殿

(1.東北石油大學 機械科學與工程學院，黑龍江 大慶 163318；2.東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；3.吐哈油田工程技術(shù)研究院，新疆 鄯善 838202)

目前，世界上98%的乙烯是由烴類蒸汽熱裂解生產(chǎn)所得。由于不同的烴類結(jié)構(gòu)所生成的乙烯、丙烯和丁二烯的數(shù)量變化很大[1]，因此烴類結(jié)構(gòu)成為影響乙烯工業(yè)生產(chǎn)成本的重要因素之一，特別是以石腦油等較重原料為主的企業(yè)。而建立可靠的烴類熱裂解反應動力學模型對于優(yōu)化裂解原料和相應裂解爐設(shè)計開發(fā)、裂解爐改擴建、延長在最佳工況條件下裂解爐的運轉(zhuǎn)周期等都起著至關(guān)重要的作用，所以迫使人們不得不研究不同烴熱裂解的動力學規(guī)律。動力學模型的建立，最早是用實驗方法，根據(jù)實驗結(jié)果進行分析、推導，得到其自由基機理；由于工業(yè)生產(chǎn)的需求，也建立了如集總動力學、分子反應動力學等模型；一些用計算機模擬研究動力學的新方法也在不斷出現(xiàn)[2-6]，但研究精度仍是一個難以解決的關(guān)鍵問題。也就是說，到目前為止，真正精度高、模擬計算結(jié)果準確、能適應我國裂解的原料種類增多、不同原料切換時預測評價精度的動力學模型并不多。作者對我國熱裂解動力學模型的研究現(xiàn)狀進行了分析，并根據(jù)研究結(jié)果提出了相應對策。

1 裂解反應動力學模型研究的誤區(qū)及出路

熱裂解反應動力學模型研究的主要困難如下。

(1) 單一烴裂解自由基反應機理的復雜性。雖然Rice[7]在1931年就用實驗方法確定了熱裂解反應是按照自由基機理進行的，但迄今為止實驗方法仍不能確定較大分子烴類熱裂解的反應機理，對單一烴的研究文獻主要集中在C10以內(nèi)的烷烴，而對于其自由基機理研究較清晰的烷烴主要集中在C4以下，說明了實驗研究的困難；

(2) 原料組成的復雜性。工業(yè)裂解原料一般是由不同烴類組成的混合物，實驗結(jié)果表明，不同烴所生成的自由基不同，且這些自由基會產(chǎn)生一定的相互作用，從而使裂解產(chǎn)物分布與單獨裂解時最終產(chǎn)物不同；

(3) 裂解反應過程的復雜性。裂解反應是強吸熱反應，反應溫度高，停留時間短，且在小口徑管式反應器中進行著包括流體流動、傳熱、裂解反應等復雜過程，由于這些過程之間具有高度的耦合性，管內(nèi)的流動狀態(tài)及反應規(guī)律不易測得，要直接了解管內(nèi)裂解反應的詳細規(guī)律以及測定反應器內(nèi)的一些工藝參數(shù)是極其困難的。

綜上所述，正是由于烴類自由基機理實驗研究時多重復雜性的疊加，才導致了許多研究者避開了對反應機理過程的研究，而把精力放在了從原料組成和產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)來回歸動力學規(guī)律這一方法上，因此出現(xiàn)了相對比較簡單的分子模型、集總模型等動力學研究方法，也恰恰是由于重點集中在了對實驗原料、反應結(jié)果的研究及人為推測上，忽略了對自由基反應過程規(guī)律和特點的重視，才是這些模型只能適應特殊的原料組成，且無法進一步改進方法的最根本原因。因為動力學規(guī)律恰恰應該由原料進行反應的過程中去尋找，也就是說，反應的本質(zhì)規(guī)律和特點的掌握才是動力學模型準確性提高的關(guān)鍵。而根據(jù)Rice提出的自由基機理來建立的各個自由基基元反應由于獨立于原料、裂解裝置以及裂解工藝條件之外，因此決定了該模型具有良好的適應性與外延性，是用于描述和總結(jié)烴類蒸汽熱裂解反應規(guī)律的理想模型。因此要想提高動力學模型的準確性和外延性，必須從機理模型入手。

2 自由基機理模型的研究現(xiàn)狀及困難

對單一烴類分子進行自由基機理研究一般采用如下的方法：首先對該烴類分子進行實驗，通過對實驗結(jié)果的分析及總結(jié)，得到該分子進行熱裂解可能發(fā)生的自由基反應，并通過實驗測定或計算這些自由基反應的活化能和指前因子；然后以上述實驗數(shù)據(jù)為動力學模型，假設(shè)在反應達到穩(wěn)態(tài)時各自由基產(chǎn)生和消失的速度相等，得到不同產(chǎn)物及自由基的非線性微分方程組；最后用微分方程的數(shù)值解法對非線性方程組進行求解，得到各產(chǎn)物及自由基沿管長的變化規(guī)律。張紅梅等[8]對乙烷熱裂解反應機理進行了數(shù)值模擬理論研究，采用Materials Studio(MS)分子模擬軟件對乙烷熱裂解可能發(fā)生的主要反應進行模擬計算，計算結(jié)果見表1。

表1 乙烷熱裂解自由基反應及動力學參數(shù)

將上述自由基反應進行任意組合，可設(shè)計得到不同的4個反應路徑。按文獻[9]中 “假設(shè)在反應達到穩(wěn)態(tài)時各自由基產(chǎn)生和消失的速度相等”的方法進行推導，各路徑的活化能(Ea)見表2。

表2 乙烷熱裂解不同反應路徑的活化能推導值

根據(jù)文獻[9]中的實驗數(shù)據(jù)可知，實際測得乙烷熱裂解的反應活化能為264～294 kJ/mol，上述結(jié)果都與實驗結(jié)果不符。為了解釋上述方法計算結(jié)果為何與實驗數(shù)據(jù)不符的原因，作者采用Aspen軟件建立了管式爐反應器進行了模擬計算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上述動力學模型在Aspen管式爐反應器進行反應的過程，與該推導方法有如下明顯不同[8]。(1)在實際的反應過程中，只有在反應開始時有少量的鏈引發(fā)反應，產(chǎn)生少量自由基后大量進行的是鏈傳遞和鏈循環(huán)反應，由于自由基的摩爾分數(shù)一般在約10-6，因此鏈引發(fā)和鏈終止反應對反應路徑活化能的影響很小，而按文獻[9]的方法上述4個反應路徑1～3只是鏈終止反應不同，但得到的反應路徑的活化能卻相差很大，且都與實驗結(jié)果不符；(2)每個路徑中都會出現(xiàn)不同的小路徑，只有當某一路徑產(chǎn)生的自由基能形成循環(huán)反應時，才可能影響到產(chǎn)物分布，而上述推導只是根據(jù)活化能進行組合；(3)在原料消耗的不同階段，反應會發(fā)生一定變化的，而不是機會均等。由此可見，按文獻[9]的方法進行推導存在著配平的任意性，且不同的配平方法將得到截然不同的結(jié)果，這是經(jīng)典數(shù)值方法的局限性?！凹僭O(shè)在反應達到穩(wěn)態(tài)時各自由基產(chǎn)生和消失的速度相等”，是由于鏈循環(huán)產(chǎn)生了同樣的自由基，導致了自由基數(shù)量的相對不改變，這與鏈終止反應并無關(guān)系。正是這一方法存在的任意性和人為因素使得計算結(jié)果與實驗結(jié)果不符，影響了對烴類熱裂解機理的研究。

3 自由基機理模型研究方法的改進

隨著計算機技術(shù)的迅速發(fā)展，分子模擬等數(shù)值模擬技術(shù)的功能越來越強大，被廣泛應用到多個研究領(lǐng)域。張紅梅等[8,10-14]首先將分子模擬技術(shù)與已有的烴類裂解規(guī)律相結(jié)合研究烴類熱裂解機理，運用該技術(shù)初步研究了C5以下單一烴的熱裂解自由基反應動力學數(shù)據(jù)，進行了模擬計算，得到了與實驗結(jié)果接近的主要產(chǎn)物分布，驗證了分子模擬的可行性。在對現(xiàn)有自由基機理研究方法局限性進行分析的基礎(chǔ)上，提出了將分子模擬和管式反應器工藝過程模擬相結(jié)合模擬計算烴類熱裂解自由基反應機理的理論方法，并將文獻中有關(guān)烴類熱裂解的實驗研究結(jié)果與分子模擬和工藝模型研究相結(jié)合，改進了現(xiàn)有實驗和理論研究方法的不足。

3.1 對實驗數(shù)據(jù)的校正及對實驗方法的改進作用

裂解實驗數(shù)據(jù)一般是由單一或多個原料烴組成的原料所引發(fā)的復雜反應網(wǎng)絡(luò)進行自由基反應后得到的結(jié)果，有些起決定性作用的反應可以通過實驗數(shù)據(jù)的分析得到準確的結(jié)果，這些裂解規(guī)律目前已經(jīng)熟知。但由于裂解反應的特殊性，研究者在對實驗結(jié)果進行推導時對一些細節(jié)性的問題往往會有個人臆想的因素存在，使得不同研究者研究結(jié)果各不相同。這也是目前動力學模型準確性低的一個原因。而采用分子模擬計算可以對實驗數(shù)據(jù)進行校正或通過對實驗方法的改進，可得到更準確的動力學數(shù)據(jù)。丙烷熱裂解自由基反應的活化能數(shù)據(jù)、實驗數(shù)據(jù)、分子模擬計算結(jié)果及兩者的相對誤差見表3。

表3 丙烷熱裂解自由基反應及動力學參數(shù)

由模擬數(shù)據(jù)可以看出，丙烷的鏈引發(fā)反應的活化能最大，其次是較大自由基的分解反應，活化能次之，活潑自由基鏈傳遞反應的活化能最小，模擬計算結(jié)果符合已有的裂解規(guī)律。由相對誤差可以看出，大多數(shù)模擬計算值與文獻值是符合的，只有活化能較小、反應較快的自由基鏈傳遞反應(表3中的反應7、8和9)有較大的相對誤差。通過對比分析表3中活化能相差較大的原因如下。

(1) 模擬計算得到的氫和甲基自由基與乙烷、丙烷和正丁烷進行鏈傳遞反應時的活化能數(shù)據(jù)與文獻值的對比見表4。從表4可以看出，對于同一反應，不同文獻所提供的實驗或理論計算值本身就存在著較大的差別，充分說明了自由基鏈傳遞反應活化能測定的困難及實驗過程控制的難度。根據(jù)已有的烴類熱裂解規(guī)律，氫或甲基自由基分別奪取乙烷、丙烷與正丁烷伯碳上的氫時，所需活化能應該是依次增大，分子模擬結(jié)果符合這一規(guī)律，而文獻數(shù)據(jù)中的甲基自由基不符合這一規(guī)律。說明自由基變大時，實驗難度增大，實驗數(shù)據(jù)誤差也隨之增大，而模擬計算值能更好地與這一規(guī)律吻合；

表4 氫自由基、甲基自由基與小分子烷烴鏈傳遞反應活化能的實驗數(shù)據(jù)

(2) 根據(jù)Aribike[17]、楊毓溥等[18]的研究成果可知，同一自由基與烴類分子進行鏈傳遞時，被傳遞的烴類分子越大，反應所需的活化能越大；被傳遞的烴類分子不變時，隨著自由基碳原子數(shù)的增加，傳遞反應所需的活化能也逐漸增大。由表4可知，模擬計算結(jié)果中氫自由基奪取乙烷、丙烷和正丁烷伯碳上的氫時的活化能模擬計算值依次增大；甲基自由基攻擊乙烷、丙烷和正丁烷的伯碳時的活化能模擬計算值也依次增大，且氫自由基奪取同一烷烴相同位置時的活化能均小于甲基自由基，與上述文獻研究結(jié)果完全吻合，而實驗數(shù)據(jù)的吻合程度要明顯低于模擬數(shù)據(jù)；

(3) 從表4的數(shù)據(jù)還可以看出，氫自由基和甲基自由基分別奪取伯碳上的氫時活化能大于仲碳上的氫，與烴類分子鍵能中間小、兩邊大的結(jié)論相吻合；而實驗對于這些細節(jié)問題的研究就比較困難。

綜上所述可以看出，分子模擬不僅能得到符合裂解規(guī)律的計算結(jié)果，還可以對實驗測定比較困難的一些自由基反應給出更精確、合理的解釋，可以作為研究熱裂解反應的一個手段。

3.2 對實驗解決不了的細節(jié)問題的處理

由于自由基具有反應速率快、存在時間短、數(shù)量巨大的特點，因此利用實驗很難觀察到一些細節(jié)問題，而理論研究卻可以彌補這一不足。例如，由分子模擬可知正丁烷、正戊烷和正己烷的C—H鍵鍵長的數(shù)據(jù)見表5(表中①②③表示碳的位置)。

表5 三種正構(gòu)烷烴的C—H鍵的鍵長 鍵長/pm

由表5數(shù)據(jù)可知，伯碳的C—H鍵長最短，最不易斷裂；仲碳上的C—H鍵長都大于伯碳的C—H鍵長，更容易斷裂，且越靠近分子中央的仲碳越易斷裂，這是符合一般裂解規(guī)律的。由分子模擬得到的這3個正構(gòu)烷烴奪氫反應的活化能數(shù)據(jù)見表6。

表6 三種正構(gòu)烷烴C—H鍵斷裂的活化能

由表6可知，H·和CH3·與正戊烷進行奪氫鏈傳遞反應的活化能數(shù)據(jù)與鍵長數(shù)據(jù)吻合，但C2H5·奪取仲氫時的活化能卻是仲碳大于伯碳。如果僅從鍵長的角度看，各個自由基在奪取仲氫時所需要的活化能應該比較小，但是，在實際發(fā)生反應的過程中，還應考慮自由基大小所引起的空間位阻影響。H·和CH3·本身基團比較小，因此空間位阻的影響較小，因此其活化能的數(shù)據(jù)符合已有的裂解規(guī)律；而C2H5·基團較大，與仲氫原子發(fā)生反應時，會因與周圍的氫距離太近，進入排斥區(qū)域，從而使得C2H5·奪氫的空間位阻增大，使得活化能變大；另外還要注意靠近正構(gòu)烷烴兩端倒數(shù)第二個碳的特殊位置。由正己烷的結(jié)構(gòu)圖(見圖1)可知，正己烷的②號碳和⑤號碳雖然也是仲碳，但由于緊靠兩端的①號和⑥號碳上氫連接方式的改變，可使其空間位阻減少，因此其活化能較小，而靠近中間的③、④號碳和正戊烷的③號碳上的氫具有更緊密的排列結(jié)構(gòu)，使得空間位阻增大，從而導致了活化能的增加。正丁烷因不存在這樣的結(jié)構(gòu)，故所有計算結(jié)果都符合裂解規(guī)律。

圖1 正己烷結(jié)構(gòu)圖

4 結(jié)束語

(1) 通過對目前已有的蒸汽熱裂解動力學模型的分析，認為經(jīng)驗模型、集總模型和分子模型只是通過原料組成和最后產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)建立模型，而忽略了對反應過程的詳細研究，而反應過程才是影響模型準確性最關(guān)鍵的因素，因此注定了該類模型具有外延性差的缺點，要想得到外延性好的模型必須從機理模型入手；

(2) 目前已有的機理模型的實驗研究方法存在的困難使得對熱裂解機理模型的研究進展緩慢，不適應目前我國乙烯工業(yè)的發(fā)展，且存在細節(jié)性實驗數(shù)據(jù)不準、整體數(shù)據(jù)規(guī)律性差的缺點，而計算機模擬這一新興理論研究方法雖然研究速度快、省時省力，但目前還未得到人們的廣泛認可；

(3) 在對現(xiàn)有自由基機理實驗方法的局限性進行分析的基礎(chǔ)上，提出了將分子模擬、管式反應器工藝模擬的理論方法與實驗研究相結(jié)合的研究烴類熱裂解自由基反應機理的新思路，該方法可以彌補實驗和理論方法各自的不足，從而較準確、快速地研究烴類熱裂解的自由基反應機理，為高精度的通用模型的建立提供大量有用的信息。

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