侯立波，辛 平，張 姝，劉春艷

(1．中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2．中國石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132021)

甲基異丁基酮(MIBK)是一種品質(zhì)優(yōu)良的中沸點(diǎn)溶劑，廣泛用于涂料、石油化工、醫(yī)藥、選礦、脫蠟及有機(jī)合成等行業(yè)。丙酮一步法合成MIBK是以丙酮和氫氣為原料，在多功能催化劑作用下，經(jīng)過縮合、脫水、加氫反應(yīng)制得MIBK[1]。

丙酮一步法合成MIBK粗產(chǎn)品的分析，采用的是氣相色譜法，在分析粗產(chǎn)品過程中，準(zhǔn)確測定粗產(chǎn)品中w(異丙醇)對MIBK選擇性影響很大，所以準(zhǔn)確測定副產(chǎn)物中w(異丙醇)顯得十分重要。原料丙酮[2]與副產(chǎn)物異丙醇的分離狀況直接影響產(chǎn)物MIBK的選擇性，由于原料丙酮與副產(chǎn)物異丙醇的沸點(diǎn)非常接近，并且都是極性溶液，因此在色譜分析過程中常用的固定液在分離丙酮與副產(chǎn)物異丙醇時(shí)常出現(xiàn)色譜峰重疊的現(xiàn)象或分離不完全。在建立方法時(shí)，丙酮與副產(chǎn)物異丙醇分開與否，對異丙醇的相對校正因子影響很大。作者分別采用不同色譜柱對原料丙酮與副產(chǎn)物異丙醇進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，并建立了丙酮和異丙醇的分析方法，解決了w(異丙醇)定量分析結(jié)果波動(dòng)給催化劑開發(fā)和工藝條件選擇帶來的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙酮、異丙醇、MIBK、磷酸：均為分析純，市售；改性PEG-20M：色譜純、酸洗102擔(dān)體：0.2～0.3 mm，上?；瘜W(xué)試劑廠。

氣相色譜儀：GC-8A，配FID檢測器、CR-6A色譜處理機(jī)和計(jì)算機(jī)，日本島津公司。

1.2 操作條件

1.2.1 填充柱[7]

填充柱：D2.6 mm×2 m玻璃螺旋柱，內(nèi)填10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102擔(dān)體(0.2～0.3 mm)(10%、0.2%均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)；柱前壓：H2：0.05 MPa，N2：0.05 MPa，空氣：0.02 MPa；檢測器：氫火焰檢測器；柱溫：t柱=60～160 ℃，程序升溫(升溫速率5 ℃/min)；檢測器溫度：200 ℃；氣化室溫度：200 ℃；進(jìn)樣量：0.6 μL,采用校正面積歸一化法定量峰面積。

1.2.2 毛細(xì)柱

DB-WAX毛細(xì)柱：D0.32 mm×30 m×0.25 μm；分流比：50∶1；載氣流量：40 mL/min；氫氣流量：50 mL/min；空氣流量：400 mL/min；柱溫：二段程序升溫，t柱=40 ℃(保持5 min)，再以升溫速率10 ℃/min升到80 ℃(保持3 min)，再以升溫速率20 ℃/min升到220 ℃(保持10 min)；檢測器溫度：200 ℃；氣化室溫度：200 ℃；進(jìn)樣量：0.4 μL，采用校正面積歸一化法定量峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 柱溫的選擇

根據(jù)欲測定的丙酮、異丙醇、MIBK等組分的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)，選擇氫火焰檢測器進(jìn)行檢測，由于各組分沸點(diǎn)相差很大，所以采取程序升溫的方法，經(jīng)實(shí)驗(yàn)選擇以5 ℃/min的升溫速率，將柱溫由60 ℃升至160 ℃進(jìn)行分析；檢測器溫度200 ℃；氣化室溫度200 ℃。丙酮、異丙醇在以上條件下進(jìn)行分離，分離效果最好。

2.2 色譜柱的選擇[3]

2.2.1 毛細(xì)柱的分離情況[1]

DB-WAX毛細(xì)柱的分離結(jié)果見圖1。

t/min圖1 DB-WAX毛細(xì)柱的分離結(jié)果

由圖1可見，選用DB-WAX毛細(xì)柱，丙酮和異丙醇完全分離，分離效果很好。

2.2.2 填充柱的分離情況[3]

在相同的色譜條件下，使用不同固定液填充柱進(jìn)行分離，結(jié)果見圖2～圖4。

質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%甲基硅橡膠(SE-30)+酸洗102擔(dān)體(0.2～0.3 mm)的分離結(jié)果見圖2。

由圖2可見，選擇SE-30固定液，丙酮和異丙醇合峰，分離效果不好。因SE-30是非極性固定液，不適合極性物質(zhì)分析。丙酮、異丙醇、MIBK等是極性物質(zhì)，根據(jù)被分離組分和固定液分子間的相互關(guān)系，固定液的選擇一般依據(jù)“相似原則”，即固定液的性質(zhì)與被分離組分之間有某些相似性，如官能團(tuán)、化學(xué)鍵、極性及某些化學(xué)性質(zhì)等。性質(zhì)相似時(shí)兩分子間的作用力就強(qiáng)，被分離組分在固定液中的溶解度就大，分配系數(shù)就大，保留時(shí)間就長。所以分離極性化合物時(shí)，采用極性固定液，這時(shí)樣品各組分與固定液分子間的作用力主要是定向力和誘導(dǎo)力，各組分出峰次序按極性順序出現(xiàn)，極性小的先出峰，極性大的后出峰[4]，因此選擇PEG-20M極性固定液進(jìn)行分析。

t/min圖2 固定液SE-30填充柱分離效果

10%PEG-20M+酸洗102擔(dān)體(0.2～0.3 mm) 的分離結(jié)果見圖3。

t/min圖3 固定液PEG-20M填充柱分離效果

由圖3可見，選擇使用10%PEG-20M+酸洗102擔(dān)體(0.2～0.3 mm) 的柱子分離丙酮和異丙醇，不能完全分離。因?yàn)樗嵯磽?dān)體的目的是為了去除擔(dān)體表面無機(jī)雜質(zhì)，如果酸性不夠，柱效下降，因固定液填料的特性決定了色譜柱的性能,填料的物理、化學(xué)性質(zhì)影響色譜柱的選擇性，填料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了色譜柱的柱效率[5-6]，所以改用10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102擔(dān)體(0.2～0.3 mm)進(jìn)行分析，分離結(jié)果見圖4。

t/min圖4 固定液10%PEG-20M+0.2%磷酸填充柱分離效果

由圖4可見，選用10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102擔(dān)體(0.2～0.3 mm)的柱子和毛細(xì)柱的分離效果一樣，能夠完全分離丙酮和異丙醇。這是因?yàn)闇p尾劑包括氫氧化鉀、磷酸及某些表面活性劑，添加到固定液中，使與載體表面上的羥基形成氫鍵，以飽和活性中心，減少極性試樣色譜峰的拖尾現(xiàn)象。因此選用10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102擔(dān)體(0.2～0.3 mm)的柱子進(jìn)行分析[6]。

填充柱[10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102擔(dān)體(0.2～0.3 mm)]與毛細(xì)柱對丙酮和異丙醇的分離效果都很好。但是根據(jù)工藝快速篩選催化劑的要求，填充柱因其分析時(shí)間短、重現(xiàn)性好的特點(diǎn)，更能滿足分析工作，因此填充柱是最佳的選擇。

2.3 異丙醇的相對校正因子測定

在上述色譜條件下，選用10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102擔(dān)體(0.2～0.3 mm)的填充柱，測定不同w(異丙醇)的校正因子，結(jié)果見表1。由表1可知，采用10%改性PEG-20M+0.2%磷酸為固定液,異丙醇的相對校正因子基本一致，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在允許范圍內(nèi)[7]。

表1 異丙醇相對校正因子

2.4 方法的精密度和準(zhǔn)確度[8]

2.4.1 精密度實(shí)驗(yàn)

在上述的測試條件下，分別選取w(異丙醇)約為0.25%和2.17%的MIBK粗產(chǎn)品(粗產(chǎn)品中有丙酮、異丙醇、MIBK、異丙叉丙酮等)進(jìn)行精密度測定分析，結(jié)果見表2、表3。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表3 精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表2、表3結(jié)果說明，該方法精密度良好，能滿足分析要求。

2.4.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

在上述測試條件下，配制不同w(異丙醇)的MIBK溶液(溶液中有異丙醇、丙酮、MIBK)分別進(jìn)行測定，異丙醇分析結(jié)果的準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)見表4。

由表4可知，不同w(異丙醇)相對誤差都小于5%，完全符合分析的要求。

表4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

通過對不同色譜柱異丙醇分離和測定方法的研究，建立10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102擔(dān)體填充柱測定異丙醇/丙酮的方法。

采用10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102擔(dān)體填充柱測定異丙醇的方法，異丙醇分離效果最好，分析時(shí)間最短，結(jié)果重現(xiàn)性好。準(zhǔn)確度和精密度的結(jié)果說明本方法用于異丙醇/丙酮的測定準(zhǔn)確可靠，解決了由于丙酮和異丙醇分離不好導(dǎo)致w(異丙醇)分析結(jié)果波動(dòng)給催化劑開發(fā)及工藝條件的選擇帶來影響的問題。

[1] 魏學(xué)軍．氣相色譜技術(shù)在甲基異丁基甲酮生控分析中的應(yīng)用與研究[J]．精細(xì)石油化工，1997(5)：51-55.

[2] 國家技術(shù)監(jiān)督局，北京燕化石油化工股份有限公司化工二廠．工業(yè)丙酮：GB/T6026—1998[S]．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998：1-11.

[3] 顧蕙祥，閻寶石．氣相色譜實(shí)用手冊[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989：110.

[4] 吳烈鈞．氣相色譜檢測方法[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：58-62.

[5] 傅若農(nóng)．色譜分析概論[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：67-70.

[6] 韓華云．化學(xué)實(shí)驗(yàn)員簡明手冊：儀器分析篇[M].北京：中國紡織出版社，2007：300.

[7] 詹益興．實(shí)用氣相色譜分析[M]．長沙：湖南科技出版社，1983：79-82.

[8] 武漢大學(xué)．分析化學(xué)[M]．北京：高等教育出版社，1978：356.