辛浩波，馬端人，潘光政

(橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青島科技大學(xué)功能高分子研究所，山東 青島 266042)

聚氨酯膠黏劑由于具有較好的耐低溫、耐磨等特性，廣泛地應(yīng)用于汽車、機(jī)電、建材、國防、航天航空等各個(gè)領(lǐng)域[1]。由二異氰酸酯和二官能度聚酯(或聚醚)多元醇反應(yīng)合成的膠黏劑易彎曲、耐沖擊，但黏合強(qiáng)度較低，耐熱性、耐溶劑性欠佳[2]。聚氨酯中的多元醇結(jié)構(gòu)、異氰酸酯品種、小分子擴(kuò)鏈劑種類都會(huì)影響氫鍵的強(qiáng)度[3]。目前，為提高聚氨酯膠黏劑的耐溫性，使其在更寬廣的領(lǐng)域(例如電力系統(tǒng)、風(fēng)電系統(tǒng)等[4])進(jìn)行應(yīng)用，國內(nèi)外對雙組分體系進(jìn)行了大量的改性研究[5-10]，但對于三組分體系的研究報(bào)道很少[11-15]。

作者旨在合成一種三組分的并且具有較好的耐溫性和黏結(jié)性能的膠黏劑。實(shí)驗(yàn)以乙酸乙酯為溶劑，考察不同w(固)(體系中主要成膜物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)條件下及在相同w(固)條件下環(huán)氧樹脂(E-51)含量、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯的質(zhì)量比對新型膠黏劑黏合性能及耐溫性能的影響規(guī)律，篩選出較佳的配方及合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚酯218多元醇：平均相對分子質(zhì)量為2 000，青島新宇田化工公司；4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)： 純度大于99.5%，煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司；環(huán)氧樹脂(E-51)：環(huán)氧均值為0.51 mmol/g，上海樹脂廠；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、乙酸乙酯：AR,天津博迪化工股份有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)：AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠；3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(MOCA):II型，胺值7.4～7.6 mmol/g，蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司。

強(qiáng)力攪拌機(jī)：JB90-D，上海標(biāo)本模具廠；邵氏A型硬度計(jì)：LX-A,上海萬衡精密儀器有限公司；紅外光譜分析儀(FTIR)：FTIR VERTEX 70，德國BRUKER公司；熱重分析儀(TG)：TG209，德國NETZSCH集團(tuán)；拉伸應(yīng)力應(yīng)變測試儀：Zwick/Roell Z005，德國Zwick/Roell公司；差示掃描量熱儀(DSC)：DSC822e，瑞士METTLER-TOLEDO集團(tuán)。

1.2 試樣制備

在500 mL三口圓底燒瓶中，攪拌下，將一定量的聚酯218多元醇及E-51在110 ℃下真空脫水2 h，降溫至55 ℃±2 ℃，加入計(jì)量的MDI，逐漸升溫至80 ℃后，計(jì)時(shí)反應(yīng)2 h，再降溫至60 ℃，加入一定量的乙酸乙酯溶解，制得預(yù)聚物(X組分)待用。另以AIBN為引發(fā)劑在70 ℃合成 MMA與BMA共聚物，加入乙酸乙酯進(jìn)行溶解，制得Y組分。隨后將合成的共聚物加入合成的預(yù)聚物中，提高轉(zhuǎn)速進(jìn)行混合，制成A組分。以MOCA為主要成分制成B組分。將A、B組分進(jìn)行充分混合，制得改性聚氨酯膠黏劑。一部分進(jìn)行鐵片的黏合實(shí)驗(yàn)，另一部分制得試片，測試材料物理力學(xué)性能。待鐵片之間的膠黏劑固化變硬后，將其放入烘箱，100 ℃后硫化24 h。試片在120 ℃下硫化1 h后，再在100 ℃下后硫化24 h，冷至室溫，放置48 h后進(jìn)行膠黏劑的拉伸剪切性能測試及膠黏劑彈性體本體材料試樣的拉伸強(qiáng)度測試，操作工藝見文獻(xiàn)[16]。

1.3 性能測試

(1) 拉伸強(qiáng)度及拉伸剪切強(qiáng)度按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試；

(2) FTIR按照衰減全反射的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；

(3) TG表征：N2保護(hù)，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍為25～500 ℃；

(4) DSC表征：升溫速率10 ℃/min，N2，升溫范圍為-50～200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能的測試

不同m(MMA)∶m(BMA)時(shí)，試片的物理力學(xué)性能列于表1。

表1 不同m(MMA)∶m(BMA)時(shí)試片的物理力學(xué)性能1)

1)w(NCO)=4%，m(E-51)=20 g，m(AIBN)∶m(MMA+BMA)=1%，除指明者外，下同。

由表1可見，在m(MMA)∶m(BMA)=1時(shí)有較大的拉伸強(qiáng)度，但由于實(shí)驗(yàn)過程中黏度較大，難以有效涂布，無法實(shí)施黏合實(shí)驗(yàn)。這是由于當(dāng)其比例變化時(shí)，所形成的共聚物的分子鏈段與聚氨酯鏈段的鏈節(jié)纏繞情況不同，在m(MMA)∶m(BMA)=1時(shí)有較好的分散性和均勻性，因此力學(xué)性能較高。

環(huán)氧樹脂E-51分子主鏈結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，并連接—OH，因此，材料的剛性大，強(qiáng)度高，將其引入研發(fā)的聚氨酯黏合劑大分子結(jié)構(gòu)中，預(yù)期能夠?qū)郯滨ヰず蟿┑牧W(xué)性能產(chǎn)生一定的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 環(huán)氧樹脂(E-51)添加量對材料力學(xué)性能的影響1)

1)m(MMA)=20 g，m(BMA)=20 g。

表2中數(shù)據(jù)表明，E-51添加20 g時(shí)，w(固)=70%，黏合劑本體材料呈現(xiàn)最大的拉伸強(qiáng)度。這表明E-51添加量在少于20 g時(shí)，基材所形成的交聯(lián)點(diǎn)少，剛性結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)率較低，其力學(xué)性能較低。而當(dāng)E-51添加量多于20 g時(shí)，雖然所形成的交聯(lián)點(diǎn)較多，剛性結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)率較高，但由于大分子分子間作用力顯著增大，內(nèi)聚能大，因而在乙酸乙酯中分散性差，致使A組分體系自身凝結(jié)，不能與B組分固化劑充分混合，所以，其力學(xué)性能反而降低。

表1和表2在m(E-51)∶m(MMA)∶m(BMA)=1∶1∶1時(shí)力學(xué)性能有較大的差別。這表明w(固)不同對其力學(xué)性能具有較大的影響。這是由于w(固)較高時(shí)，分子鏈間的庫侖力較大，導(dǎo)致分子鏈間纏繞，凝聚成塊，A、B組分混合不均勻，致使其力學(xué)性能偏低。而w(固)較低時(shí)(70%)，體系相容性好，呈均一相，A、B組分混合均勻，混合物黏度低，與被黏材料表面緊密接觸，因此，可顯著提高黏合強(qiáng)度。

2.2 紅外譜圖

不同配比合成的共聚物以FTIR進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1。

σ/cm-1w(固)=80%，配比組成順序：m(E-51)∶m(MMA)∶m(BMA)∶m(MOCA)圖1 不同配比合成的共聚物的紅外曲線

由圖1可見，在819.2 cm-1為環(huán)氧基的吸收峰，經(jīng)過MOCA反應(yīng)后環(huán)氧基幾乎完全反應(yīng)，且反應(yīng)后在3 349.0 cm-1有較弱的羥基峰，表明環(huán)氧環(huán)打開產(chǎn)生羥基。反應(yīng)產(chǎn)生的羰基在1 719.2 cm-1體現(xiàn)出來。

2.3 TG和DTG圖

對合成的3種黏合劑本體材料進(jìn)行TG和DTG測試，結(jié)果見圖2和圖3。圖中PU1為w(固)=70%的PU膠黏劑；PU2為w(固)=80%且m(E-51)∶m(MMA)∶m(BMA)=1∶1∶1的改性PU膠黏劑；PU3組成與PU2相同，但w(固)=70%。

t/℃圖2 不同PU的TG圖

由圖2可見，經(jīng)改性后的膠黏劑有較高的分解溫度，耐溫性有較顯著的提高,且在其它條件相同的情況下，w(固)=70%的改性膠黏劑比w(固)=80%的改性聚氨酯膠黏劑的耐溫性稍高。

圖3所示在約308 ℃和410 ℃有兩個(gè)明顯的失重過程，且在初始PU2、PU3均比PU1有較高的分解溫度，表明經(jīng)改性的聚氨酯膠黏劑的耐熱性有所提高。

t/℃圖3 不同PU的DTG圖

2.4 聚氨酯膠黏劑及改性聚氨酯膠黏劑的DSC圖

不同PU的DSC曲線見圖4。

t/℃圖4 不同PU的DSC圖

圖4中曲線表明在50～200 ℃時(shí)，PU2曲線上沒有明顯的吸熱和放熱峰，而PU1的曲線上在約50 ℃和180 ℃均有吸收峰。表明經(jīng)改性的聚氨酯膠黏劑的熱穩(wěn)定性有明顯提高，并且，w(固)=70%的改性聚氨酯膠黏劑的熱穩(wěn)定性比w(固)=80%的改性聚氨酯膠黏劑的耐溫性要好。

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)改性的聚氨酯膠黏劑的耐溫性比未改性的聚氨酯膠黏劑的耐溫性有所提高；

(2)w(固)>80%時(shí)，內(nèi)部分散不均勻，力學(xué)性能較低，且不適涂覆黏合；

(3) 隨著環(huán)氧樹脂的增多，在乙酸乙酯中的溶解性下降，易結(jié)塊；

(4)w(固)=70%的改性膠黏劑比w(固)=80%的改性聚氨酯膠黏劑的力學(xué)性能、耐溫性能均有顯著提高。

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