亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        微波輻射原位聚合法合成蒙脫土(MMT)/淀粉改性高吸水性樹脂的研究*

        2017-03-15 01:31:13張卿源趙大飆
        化工科技 2017年3期
        關(guān)鍵詞:高吸水吸水性交聯(lián)劑

        舒 靜,張卿源,趙大飆

        (1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 大慶 163318;2.大慶油田 儲(chǔ)運(yùn)銷售分公司,黑龍江 大慶 163455)

        高吸水性樹脂(SAPs)作為一種新型的功能高分子材料,具有優(yōu)越的吸水、保水性,并且可以反復(fù)多次使用,廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生及日常生活等多方面,已經(jīng)成為功能高分子材料領(lǐng)域發(fā)展最快、產(chǎn)量最大的產(chǎn)品之一[1-3]。傳統(tǒng)的高吸水性樹脂大多是一些合成高分子材料,如丙烯酸或丙烯酰胺聚合物,這些材料由于其不可降解性對(duì)環(huán)境存在潛在的危害。因此,近年來(lái),將可降解的天然材料如淀粉、纖維素、殼聚糖等引入其中,成為SAPs發(fā)展的一個(gè)熱點(diǎn)和趨勢(shì)[4-6]。此外,為了進(jìn)一步提高樹脂的機(jī)械強(qiáng)度和韌性,將一些無(wú)機(jī)粒子加入到樹脂體系中形成互穿網(wǎng)絡(luò)是一個(gè)很好的途徑[7-8]。黏土類無(wú)機(jī)材料如高嶺土、凹凸棒及蒙脫土等因其原料易得,價(jià)格低廉和具有親水性而頗受關(guān)注[9-12]。其中蒙脫土(MMT)是一種層狀硅酸鹽,具有天然的納米結(jié)構(gòu),吸附能力和離子交換性能都很強(qiáng),其層片結(jié)構(gòu)表面所富含的具有反應(yīng)活性的羥基使其與有機(jī)材料通過(guò)原位聚合獲得高性能的復(fù)合樹脂更有優(yōu)勢(shì)[13]。

        但是,在SAPs的傳統(tǒng)合成制備過(guò)程中,存在工藝過(guò)程復(fù)雜、產(chǎn)品生產(chǎn)周期長(zhǎng)、能耗高、成本高等缺點(diǎn)[6,14-15]。微波輻射作為一種體加熱方式,在化學(xué)合成反應(yīng)中,已經(jīng)表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢(shì),例如快速反應(yīng)、產(chǎn)物均勻、反應(yīng)選擇性和目標(biāo)性好、不存在滯后效應(yīng)、高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn),越來(lái)越受到各國(guó)研究者的高度關(guān)注[16]。

        作者在前期研究工作的基礎(chǔ)[17-19]上,對(duì)微波輻射MMT原位聚合改性淀粉接枝丙烯酸高吸水樹脂的合成工藝進(jìn)行了研究,實(shí)現(xiàn)了聚合、干燥一體化,避免了復(fù)雜耗時(shí)的后處理過(guò)程,直接制得了干燥的樹脂,進(jìn)一步簡(jiǎn)化了工藝,縮短了反應(yīng)時(shí)間,降低了成本,具有明顯的優(yōu)勢(shì)。同時(shí),MMT的引入大幅度提高了樹脂的吸水性和保水性,取得了滿意的效果。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        淀粉:長(zhǎng)春黃龍食品工業(yè)有限公司;MMT:工業(yè)級(jí),浙江臨安黑川膨潤(rùn)土有限公司;丙烯酸(AA):分析純,天大化學(xué)試劑廠;過(guò)硫酸鉀:分析純,北京市化學(xué)試劑三廠;N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺:分析純,沈陽(yáng)市新西試劑廠;氫氧化鈉:分析純,沈陽(yáng)市亞?wèn)|化學(xué)試劑廠;以上試劑使用前無(wú)須純化。

        Midea家用微波爐: PJ21C-AN,經(jīng)改造,最大功率700 W,頻率2 450 MHz,美的集團(tuán);傅立葉紅外光譜儀:Nicolet-670,美國(guó)賽默飛世爾科技公司(Thermo Fisher Scientific)。

        1.2 高吸水性復(fù)合樹脂(SAPCs)的合成

        稱取一定量的淀粉和MMT與適量的蒸餾水一起放入燒杯,混合均勻后在較低的微波功率(140 W)下糊化適當(dāng)?shù)臅r(shí)間(30 s);然后加入適量的過(guò)硫酸鉀(引發(fā)劑)和N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(交聯(lián)劑)并混勻;另取一燒杯加入一定量的單體(AA),用NaOH溶液中和;將兩個(gè)燒杯中的物質(zhì)混合在一起,攪拌均勻后置于微波爐中,在一定的微波功率下輻射一定時(shí)間,得到干燥的產(chǎn)物,經(jīng)粉碎后即為粉末狀SAPCs。

        1.3 性能測(cè)試及表征

        (1) 吸水量(Qa)的測(cè)定

        準(zhǔn)確稱取適量的干樹脂約0.1 g(m0)放入燒杯中,加入約250 mL的蒸餾水,在室溫下靜置一定時(shí)間(約40 min),使樹脂達(dá)到吸附平衡后用篩網(wǎng)過(guò)濾,過(guò)濾后的飽和吸水樹脂置于濾紙上吸干其表面水分,準(zhǔn)確稱量(mi)。樹脂的吸水量按式(1)進(jìn)行計(jì)算。

        Qa=(mi-m0)/m0

        (1)

        (2) 保水率(Rr)的測(cè)定

        將吸附飽和的樹脂樣品敞口放置于60 ℃的恒溫烘箱中,一定時(shí)間間隔后取出準(zhǔn)確稱量樣品的質(zhì)量(mr),保水率按式(2)進(jìn)行計(jì)算。

        Rr=mr/mi×100%

        (2)

        (3) 樹脂的結(jié)構(gòu)表征

        采用傅立葉紅外光譜儀(FTIR)分析樹脂結(jié)構(gòu),樣品采用KBr壓片,掃描范圍300~4 000 cm-1。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 樹脂合成條件的優(yōu)化

        2.1.1 m(MMT)∶m(AA)對(duì)吸水量的影響

        在m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%,m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%,AA中和度為70%,微波功率210 W輻射150 s的條件下,研究了m(MMT)∶m(AA)對(duì)樹脂吸水量的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。

        m(MMT)∶m(AA)/%圖1 m(MMT)∶m(AA)對(duì)吸水量的影響

        由圖1可見(jiàn),m(MMT)∶m(AA)=0.5%~2%時(shí),隨著MMT含量的增加,吸水量隨之增加。當(dāng)m(MMT)∶m(AA)=2%時(shí),吸水量達(dá)到最大值1 350 g/g;當(dāng)m(MMT)∶m(AA)>2%時(shí),吸水量逐漸下降。一般認(rèn)為,這是因?yàn)榫酆线^(guò)程中聚丙烯酸和MMT之間有氫鍵形成,聚丙烯酸側(cè)鏈上的羧基和MMT表面的羥基發(fā)生了反應(yīng),使除聚合物主鏈外的“側(cè)鏈”也得到了充分的利用,形成一個(gè)更有效的吸水網(wǎng)絡(luò);與此同時(shí),MMT也成為了吸水網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點(diǎn),使得吸水網(wǎng)鏈增長(zhǎng)。因此,適量地加入MMT會(huì)提高材料的吸水能力。但是,隨著m(MMT)∶m(AA)的繼續(xù)增加,盡管其自身具有一定的吸水性,但其濕容量與吸水樹脂相比是微不足道的。因此,當(dāng)交聯(lián)劑用量一定時(shí),m(MMT)∶m(AA)過(guò)大會(huì)發(fā)生過(guò)度交聯(lián)現(xiàn)象,反倒使材料吸水能力下降。綜上,采用MMT對(duì)淀粉基高吸水樹脂進(jìn)行改性,在一定范圍內(nèi)能夠顯著提高吸水樹脂的吸水性能[20]。

        2.1.2 m(引發(fā)劑)∶m(AA)對(duì)吸水量的影響

        接枝共聚反應(yīng)受引發(fā)劑用量的影響較大,在m(MMT)∶m(AA)=2%,m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%,AA中和度為70%,微波功率210 W輻射150s的條件下,考察了樹脂吸水量隨m(引發(fā)劑)∶m(AA)的變化情況,結(jié)果見(jiàn)圖2。

        m(引發(fā)劑)∶m(AA)/%圖2 m(引發(fā)劑)∶m(AA)對(duì)吸水量的影響

        由圖2可見(jiàn),在考察范圍內(nèi),隨著引發(fā)劑用量的增加,樹脂吸水量先增加后降低。當(dāng)m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%時(shí),吸水量達(dá)到最大,為1 350 g/g。引發(fā)劑用量在很大程度上影響樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量和交聯(lián)度。引發(fā)劑用量低,聚合反應(yīng)速度較慢,產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量大但交聯(lián)度較低,此時(shí)樹脂表現(xiàn)出較低的吸水量和較差的機(jī)械強(qiáng)度;引發(fā)劑用量過(guò)大,則會(huì)使反應(yīng)速度過(guò)快,反應(yīng)難于控制,甚至發(fā)生爆聚,所形成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量下降,體系交聯(lián)密度過(guò)大,水分在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可進(jìn)入的空間小,且可能由于降解反應(yīng)的發(fā)生使樹脂的可溶性部分增加,最終導(dǎo)致吸水能力下降。只有在引發(fā)劑用量適當(dāng)時(shí),樹脂才能確保既不溶又低度交聯(lián),達(dá)到最大吸水能力[21]。

        2.1.3 m(交聯(lián)劑)∶m(AA)對(duì)吸水量的影響

        在MMT、淀粉和AA的原位聚合反應(yīng)中,交聯(lián)劑的作用是在聚合物大分子鏈間產(chǎn)生一定的交聯(lián),從而構(gòu)成聚合物的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu),形成較大的具有吸水性的三維空間。在m(MMT)∶m(AA)=2%,m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%,AA中和度為70%,微波功率210 W輻射150s的條件下,考察了m(交聯(lián)劑)∶m(AA)對(duì)樹脂吸水量的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

        m(交聯(lián)劑)∶m(AA)/%圖3 m(交聯(lián)劑)∶m(AA)對(duì)吸水量的影響

        由圖3可見(jiàn),樹脂吸水量隨交聯(lián)劑用量增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),當(dāng)m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%時(shí),吸水量最大。分析認(rèn)為,這是因?yàn)樗玫慕宦?lián)劑(N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺)具有較長(zhǎng)的分子鏈,一方面可使樹脂形成較大的網(wǎng)絡(luò)空間,有利于吸水量的增加;另一方面,也可增加體系親水基團(tuán)的密度,提高樹脂的吸水量。當(dāng)其用量過(guò)少時(shí),體系中的高分子鏈不能完全形成三維網(wǎng)絡(luò),存在部分線性分子,這樣,當(dāng)樹脂進(jìn)行吸水時(shí),這些線性分子會(huì)溶于水而不吸水,從而降低了材料的吸水性。但當(dāng)其用量過(guò)多時(shí),樹脂交聯(lián)密度過(guò)高,交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段短,所形成的網(wǎng)格孔徑過(guò)小,材料吸液能力下降[22]。因此,交聯(lián)度適中時(shí),凝膠強(qiáng)度較強(qiáng),吸水能力好。

        2.1.4 單體中和度對(duì)吸水量的影響

        在m(MMT)∶m(AA)=2%,m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%,m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%,微波功率210 W輻射150s的條件下,考察了單體中和度對(duì)樹脂吸水量的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。

        中和度/%圖4 單體中和度對(duì)吸水量的影響

        由圖4可見(jiàn),單體中和度對(duì)產(chǎn)物吸水量有較大的影響。樹脂吸水量隨單體中和度的提高,先增加后減小,70%中和度使樹脂吸水量達(dá)到最大。這是由于AA自身具有較高的反應(yīng)活性和較快的聚合速率。當(dāng)中和度較低時(shí),酸性較強(qiáng),AA容易發(fā)生自聚,形成較高的交聯(lián)密度。此外,酸性過(guò)強(qiáng)時(shí)會(huì)破壞淀粉的鏈結(jié)構(gòu),降低樹脂吸水量。適度提高單體中和度,既可減緩聚合反應(yīng)速率,防止爆聚,降低交聯(lián)程度,又可增加親水的羧鈉基團(tuán)含量,提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)側(cè)的滲透壓,從而使樹脂吸液能力提高。但是,若單體中和度過(guò)高,則會(huì)使體系中存在大量的羧鈉基團(tuán),大大降低聚合反應(yīng)速度,使樹脂交聯(lián)密度過(guò)小,可溶物增加,產(chǎn)物吸水量下降。

        2.1.5 輻射時(shí)間和功率對(duì)吸水量的影響

        在m(MMT)∶m(AA)=2%,m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%,m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%,AA中和度為70%的條件下,考察了不同功率下樹脂的吸水量與輻射時(shí)間的關(guān)系,結(jié)果見(jiàn)圖5。

        由圖5可見(jiàn),采用不同的功率進(jìn)行輻射,樹脂吸水量都隨時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。當(dāng)功率為140 W時(shí),經(jīng)過(guò) 210 s的輻射,樹脂吸水量為為1 105 g/g,210 W,150 s吸水量為1 350 g/g,420 W,90 s吸水量為1 087 g/g。

        t/s圖5 輻射時(shí)間和功率對(duì)吸水量的影響

        這樣的趨勢(shì)主要是由于樹脂的吸水性能受功率和輻射時(shí)間的共同作用。當(dāng)功率過(guò)大時(shí),聚合反應(yīng)速度過(guò)快、反應(yīng)體系溫度過(guò)高,容易發(fā)生反應(yīng)物飛濺現(xiàn)象,反應(yīng)物狀態(tài)迅速變化,反應(yīng)難以控制;當(dāng)功率過(guò)低時(shí),體系中加熱、聚合、產(chǎn)物干燥等速度過(guò)慢,反應(yīng)物不能均勻受熱。此外,微波輻射時(shí)間會(huì)直接影響樹脂吸水性能。輻射時(shí)間過(guò)長(zhǎng),樹脂會(huì)出現(xiàn)大量糊斑,其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到破壞,吸水性能下降;若輻射時(shí)間過(guò)短,則不能完全反應(yīng),樹脂吸水性能降低。因此,適宜的微波功率和輻射時(shí)間分別為210 W,150 s。

        2.2 樹脂保水性能測(cè)試

        樹脂保水性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。

        t/h圖6 樹脂保水率曲線

        由圖6可見(jiàn),在60 ℃的烘箱中敞口放置7 h后,樹脂的保水率仍不低于80%。這表明所制備的復(fù)合樹脂具有很好的耐熱保水性。

        2.3 MMT改性前后樹脂性能對(duì)比

        通過(guò)以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以看出MMT改性后的復(fù)合樹脂比單一的有機(jī)樹脂具有明顯的優(yōu)勢(shì),其對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表1。

        表1 MMT改性前后樹脂性能對(duì)比

        由表1可見(jiàn),改性后,樹脂吸水量提高了22%以上,7h保水率提高了33%。從外觀看,改性后的樹脂強(qiáng)度有明顯的提高。

        2.4 樹脂的紅外光譜分析

        MMT、淀粉/AA樹脂(改性前樹脂,SAPs)和MMT/淀粉/AA樹脂(改性后復(fù)合樹脂,SAPCs)的紅外譜圖見(jiàn)圖7。

        σ/cm-1圖7 樹脂的FTIR 譜圖

        由圖7可見(jiàn),3 552.5和983.3 cm-1歸屬于MMT表面的—OH伸縮振動(dòng),在SAPCs中,它們消失了。SAPs譜圖中2 926.6 cm-1歸屬于—COOH中的—OH伸縮振動(dòng),1 601.2 cm-1提示有分子內(nèi)氫鍵的存在,而SAPCs中,這兩個(gè)峰都變?nèi)趿?。此外,SAPCs譜圖中,在1 715.8 cm-1處出現(xiàn)了—COOR的特征吸收譜帶。以上結(jié)果表明,SAPCs制備過(guò)程中,MMT表面—OH和淀粉、AA中的—COOH發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),有氫鍵的形成[22]。

        3 結(jié) 論

        (1) 通過(guò)對(duì)工藝條件的研究獲得了微波輻射原位聚合制備MMT/淀粉/AA復(fù)合樹脂的最佳條件,當(dāng)m(MMT)∶m(AA)=2%,m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%,m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%,AA中和度為70%時(shí),經(jīng)210 W微波輻射150 s,可獲得吸水量為1 350 g/g的干燥樹脂;

        (2) MMT改性后,樹脂的吸水量和保水率分別提高了22%和33%,樹脂強(qiáng)度也有明顯提高;

        (3) 與傳統(tǒng)的高吸水性樹脂制備方法相比,微波輻射明顯縮短了反應(yīng)時(shí)間、極大地簡(jiǎn)化了工藝流程,降低了成本,具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

        [1] HAFIDA F H,NACERA A,NASSIMA D,et al.Preparation of chitosan-g-poly(acrylamide)/montmorillonite superabsorbent polymer composites:studies on swelling,thermal,and antibacterial properties[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(1):39747-39760.

        [2] SAHOO P K,RANA P K.Synthesis and biodegradability of starch-g-ethyl methacrylate/sodium acrylate/sodium silicate superabsorbing composite[J].J Mater Sci,2006,41: 6470-6475.

        [3] 李建穎.高吸水與高吸油性樹脂[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:3-7.

        [4] 劉方方,吝秀鋒,杜叢會(huì),等.微波技術(shù)在合成半纖維素高吸水樹脂中的研究[J].高分子通報(bào),2016(4):88-94.

        [5] CHANG C Y,DUAN B,CAI J,et al.Superabsorbent hydrogels based on cellulose for smart swelling and controllable delivery[J].Eur Polym J,2010,46(1):92-100.

        [6] 張偉,宋安新,霍曉月,等.淀粉/AMPS/DMC高吸水樹脂的合成及其吸水保水性能研究[J].燕山大學(xué)學(xué)報(bào),2016(4):355-359.

        [7] 韓月云,曹奇領(lǐng),化全縣,等.有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合高吸水樹脂的制備及性能[J].化工學(xué)報(bào),2015(9):3795-3800.

        [8] KABIRI K,OMIDIAN H,ZOHURIAAN-MEHR M J,et al.Superabsorbent hydrogel composites and nanocomposites:a review[J].Polym Compos,2011,32(2):277-289.

        [9] 吳紫平,索紅莉,張騰,等.粘土種類對(duì)聚丙烯酸/丙烯酰胺高吸水樹脂性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程,2012(6):45-47.

        [10] 王瑞杰,楊連威,田靜毅.淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂的制備工藝研究[J].功能材料,2015(17):17119-17122.

        [11] ZHENG Y A,LI P,ZHANG J P,et al.Study on superabsorbent composite.XVI.Synthesis,characterization and swelling behaviors of poly(sodium acrylate)/vermiculite superabsorbent composites[J].Eur Polym J,2007,43:1691-1698.

        [12] ZHENG Y A,WANG A Q.Study on superabsorbent composite.XX.Effects of cation-exchanged montmorillonite on swelling properties of superabsorbent composite containing sodium humate[J].Polym Compos,2009,30(8):1138-1145.

        [13] MANSOORI Y,ATGHIA S V,ZAMANLOO M R,et al.Polymer-clay nanocomposites:free-radical grafting of polyacrylamide onto organophilic montmorillonite[J].Eur Polym J,2010,46(9):1844-1853.

        [14] 烏蘭,柳明珠.玉米淀粉接枝丙烯酸制備高吸水性樹脂[J].高分子材料科學(xué)與工程,2006,22(1):250-253.

        [15] 聶明,譚世語(yǔ),王孝華.高吸水性樹脂的合成[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2005,22(4):271-274.

        [16] WIESBROCK F,HOOGENBOOM R,SCHUBERT U S.Microwave-assisted polymer synthesis:state-of-the-art and future perspectives[J].Macromol Rapid Commun,2004,25:1739-1764.

        [17] ZHAO B X,WANG P,ZHENG T,et al.Preparation and adsorption performance of a cellulosic-adsorbent resin for copper(II) [J].J Appl Polym Sci,2006,99:2951-2956.

        [18] 舒靜,任麗麗,張鐵珍,等.微波輻射淀粉接枝丙烯酸合成高吸水樹脂[J].微波學(xué)報(bào),2009(5):92-96.

        [19] SHU J,LI X J,ZHAO D B.Microwave-irradiated preparation of super absorbent resin by graft copolymerization of cellulose and acrylic acid/acrylamide[J].Advanced Materials Research,2011(148/149):799-802.

        [20] LI P S,LI L,ZHOU N L,et al.Synthesis of montmorillonite/poly(acrylic acid) super absorbent resin[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2006(3):48-52.

        [21] 邱海霞,于九皋,林通.高吸水性樹脂[J].化學(xué)通報(bào),2003(9):598-605.

        [22] 劉平生,李利,周寧琳,等.蒙脫土/聚丙烯酸高吸水性樹脂的合成[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2006(3):48-52.

        猜你喜歡
        高吸水吸水性交聯(lián)劑
        交聯(lián)劑對(duì)醇型有機(jī)硅密封膠的影響
        粘接(2021年2期)2021-06-10 01:08:11
        P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹脂的制備及結(jié)構(gòu)性能研究
        靜電紡超吸水纖維氈的制備及其吸水性能分析
        PEGDA交聯(lián)PAA—K高吸水樹脂制備及性能研究
        聚丙烯酰胺-埃洛石復(fù)合型高吸水性樹脂的制備及其吸水性能
        交聯(lián)型吸水膨脹天然橡膠的吸水性能
        交聯(lián)聚合物及其制備方法和應(yīng)用
        石油化工(2015年9期)2015-08-15 00:43:05
        助交聯(lián)劑在彩色高硬度EPDM膠料中的應(yīng)用
        超聲輻射技術(shù)合成半纖維素-丙烯酸接枝共聚高吸水樹脂
        花王推出可提升衣物吸水性的柔順劑
        日本高清www无色夜在线视频| 国产女同va一区二区三区| 国产精品久久久爽爽爽麻豆色哟哟 | 国产av精品一区二区三区不卡| 国产毛片视频一区二区| 亚洲色国产欧美日韩| 在线欧美不卡| 在线观看日韩精品视频网站| 国产精品女同一区二区免费站 | 国产性虐视频在线观看| 国产伦精品免编号公布| 中文字幕福利视频| 精品午夜一区二区三区| 日韩精品极品免费视频观看| 九色九九九老阿姨| 免费一级毛片麻豆精品| 国产精品又黄又爽又色| 少妇被猛烈进入到喷白浆| 中文无码一区二区不卡αv| 久久久久国产亚洲AV麻豆| 久久99免费精品国产 | 日韩av在线亚洲女同| 欧美人与禽2o2o性论交| 国际无码精品| 亚洲乱码中文字幕综合69堂| 国产亚洲精品av久久| 国产高潮刺激叫喊视频| 久久中国国产Av秘 入口| 亚洲女同一区二区三区| 亚洲日韩中文字幕无码一区| 996久久国产精品线观看 | 无码一区二区三区AV免费换脸 | 99久久久精品免费香蕉| 成人亚洲av网站在线看| 欧美噜噜久久久xxx| 欧美白人最猛性xxxxx| 日本一区二区三区看片| 人妻少妇中文字幕在线观看| 一区二区三区国产亚洲网站| 8090成人午夜精品无码| 日韩人妻中文字幕专区|