顏艷英 王婷婷 付熙哲 衛(wèi)晨曦 范學(xué)輝 張清安

(陜西師范大學(xué)食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710119)

超聲波誘導(dǎo)下模型酒電導(dǎo)率的在線監(jiān)測及其與Fe2+/Fe3+的變化關(guān)系

顏艷英 王婷婷 付熙哲 衛(wèi)晨曦 范學(xué)輝 張清安

(陜西師范大學(xué)食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710119)

超聲波在紅酒催陳的過程中會引起電導(dǎo)率的顯著變化，但確切的機(jī)制尚不明確。文章以乙醇、酒石酸和硫酸亞鐵銨為基本組分構(gòu)建模型酒，在線檢測其在不同超聲處理條件下電導(dǎo)率的變化情況，同時測定模型酒中二價鐵離子的含量，探討超聲誘導(dǎo)下模型酒電導(dǎo)率與鐵離子的變化關(guān)系。結(jié)果顯示：超聲處理過程及后期存放過程中酒液的電導(dǎo)率呈先快速上升后下降，后又緩慢上升最終穩(wěn)定的變化趨勢；模型酒中二價鐵離子含量降低、三價鐵離子含量增加，表明超聲波對模型酒電導(dǎo)率影響可能與鐵離子價態(tài)、含量有關(guān)。試驗結(jié)果為探索超聲誘導(dǎo)紅酒電導(dǎo)率的變化機(jī)制提供有益借鑒和理論基礎(chǔ)，也為電導(dǎo)率作為超聲陳化紅酒過程中的檢測指標(biāo)提供了理論依據(jù)。

超聲波；電導(dǎo)率；亞鐵離子；三價鐵離子；離子強(qiáng)度

目前，關(guān)于超聲誘導(dǎo)下模型酒的電導(dǎo)率與鐵離子的變化關(guān)系還未見研究。鑒于此，本試驗采用葡萄酒研究中常用的構(gòu)建模型酒液(乙醇、酒石酸和硫酸亞鐵銨為基本組分)法，然后連續(xù)檢測超聲作用下模型酒液的電導(dǎo)率，同時利用鄰菲羅啉法測量二價鐵離子的含量，探討電導(dǎo)率與總鐵、二價鐵及三價鐵離子含量的關(guān)系，進(jìn)而分析超聲導(dǎo)致模型酒液電導(dǎo)率變化的機(jī)制，旨在為探索超聲誘導(dǎo)紅酒電導(dǎo)率的變化機(jī)制提供有益借鑒和理論基礎(chǔ)，也為電導(dǎo)率作為超聲陳化紅酒過程中的檢測指標(biāo)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑

硫酸亞鐵銨：分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司；

1,10-菲啰啉、鹽酸羥胺：分析純，成都市科龍化工試劑廠；

乙酸鈉：分析純，西安化學(xué)試劑廠；

酒石酸：優(yōu)級純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

氫氟酸：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

無水乙醇：分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗設(shè)備

紫外—可見分光光度計：TU-1810型，北京普析通用儀器有限公司；

臺式電導(dǎo)率儀：DDSJ-308F型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；

超聲波多頻清洗機(jī)：SB-500DTY型，寧波新芝生物科技股份有限公司；

侵入式電導(dǎo)電極：DJS-1D型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；

低溫冷卻液循環(huán)泵：DLSB-5/20型，鞏義市玉華儀器設(shè)備有限公司；

在線數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)：REX 2.0型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 模型酒液的制備 配制濃度為12 mL/100 mL的乙醇溶液，用濃度為10 g/L的酒石酸將其pH值調(diào)整為3.80，然后添加硫酸亞鐵銨至其濃度為100 μg/mL，隨后再用酒石酸微調(diào)使其pH在3.6～3.9[11]。

1.3.2 超聲處理模型酒電導(dǎo)率的在線監(jiān)測

(1) 不同超聲時間下電導(dǎo)率的在線監(jiān)測：模型酒中電導(dǎo)率的監(jiān)測參考張清安等[7]測紅酒電導(dǎo)率所用試驗裝置，并在此基礎(chǔ)上做出如下修改：取配制好的模型酒20 mL放入50 mL玻璃容器中，然后固定在超聲波清洗池中，每次固定位置和高度相同[12-13]。通過低溫冷卻液循環(huán)泵將溫度控制在(20±1)℃。固定超聲功率、頻率分別為400 W、25 kHz，利用電導(dǎo)率儀及數(shù)據(jù)收集器在線監(jiān)測記錄不同超聲時間(5，10，20 min)及存放至100 min過程中的電導(dǎo)率。

(2) 不同超聲頻率下電導(dǎo)率的在線監(jiān)測：同1.3.2(1)將配置好的模型酒20 mL放入50 mL玻璃容器中，固定在超聲池中，每次固定位置和高度相同。通過低溫冷卻液循環(huán)泵將溫度控制在(20±1)℃。固定超聲功率、超聲時間分別為400 W、5 min，利用電導(dǎo)率儀及數(shù)據(jù)收集器在線監(jiān)測記錄不同超聲頻率(25，40，59 kHz)及存放過程中的電導(dǎo)率。

(3)不同超聲功率下電導(dǎo)率的在線監(jiān)測：同1.3.2(1)將配置好的模型酒20 mL放入50 mL玻璃容器中，固定在超聲池中，每次固定位置和高度相同。通過低溫冷卻液循環(huán)泵將溫度控制在(20±1)℃。固定超聲頻率、超聲時間分別為25 kHz、5 min，利用電導(dǎo)率儀及數(shù)據(jù)收集器在線監(jiān)測記錄不同超聲功率(200，300，400，500 W)及存放過程中的電導(dǎo)率。

1.3.3 模型酒中鐵離子含量的測定 二價鐵離子用1,10-菲啰啉法測得[14]，模型酒中三價鐵離子的含量通過已知總鐵的含量減去測量得出的二價鐵離子含量得出[15-16]。

(1) 測定波長的選擇：用蒸餾水作為空白溶液調(diào)零(10 mm比色皿)，對模型酒溶液在200～700 nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描，波長間隔為1 nm，結(jié)果顯示其最大吸收波長為510 nm，因此下面測定時用該波長作為吸收波長。

(2) 標(biāo)曲的繪制：在7個10 mL的比色試管中均分別加入1 mol/L醋酸鈉1 mL、10%氫氟酸1 mL、100 g/L鹽酸羥胺200 μL以及1,10-菲啰啉溶液400 μL，然后再分別加入0.0，0.4，0.8，1.0，1.6，2.0，4.0 mL 的硫酸亞鐵銨(100 μg/mL)，最后加蒸餾水至刻度線。以鐵標(biāo)液的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值A(chǔ)為縱坐標(biāo)，繪制得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.009 8x+0.013 3，R2為0.999 4，說明可以用該方程計算二價鐵離子的含量。

(3) 模型酒樣中鐵離子含量的測定與計算：取10 mL的比色管，加入1 mol/L醋酸鈉1 mL、10%的鹽酸1 mL、10%氫氟酸1 mL以及1,10-菲啰啉溶液400 μL，加入不同超聲處理條件的模型酒樣1.6 mL，最后加水定容至刻度線，在510 nm下分別測其吸光值。根據(jù)標(biāo)曲計算亞鐵含量，并通過總鐵含量換算出三價鐵的含量。最后將鐵離子含量與對應(yīng)電導(dǎo)率相比較探討其機(jī)理。每個試驗數(shù)據(jù)平行測定3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波誘導(dǎo)下模型酒電導(dǎo)率變化的監(jiān)測結(jié)果

由圖1可知，自然氧化的電導(dǎo)率從開始就穩(wěn)定上升，60 min后電導(dǎo)率基本保持穩(wěn)定。而對于超聲處理過的模型酒，超聲開始時電導(dǎo)率迅速上升并達(dá)到最大值，而超聲結(jié)束后電導(dǎo)率又急速下降，最后趨于平穩(wěn)，但最后電導(dǎo)率值都大于自然氧化的電導(dǎo)率值及最初未處理時的值。說明超聲波的確可以改變模型酒的電導(dǎo)率，這與本課題組[7]前期研究超聲波可以影響紅酒的電導(dǎo)率結(jié)果一致。

圖1 不同超聲處理時間及存放過程中模型酒電導(dǎo)率在線監(jiān)測圖Figure 1 Online monitoring conductivity of model wine under different ultrasonic time and natural oxidation process

超聲波作為一種新型物理技術(shù)本身具有強(qiáng)化傳質(zhì)的作用，當(dāng)作用于模型酒時，會迅速增加模型酒內(nèi)微觀粒子布朗運(yùn)動的激烈程度[17]。同時，由于超聲空化效應(yīng)導(dǎo)致的局部瞬時高溫、高壓也會影響電導(dǎo)率；因此，超聲處理開始的瞬間，電導(dǎo)率呈現(xiàn)跳躍式上升，而當(dāng)超聲波停止時，又由于布朗運(yùn)動及空化溫度急速下降而接近恢復(fù)常態(tài)[7,18]。但在監(jiān)測120 min結(jié)束時電導(dǎo)率明顯大于初始電導(dǎo)率值，而且超聲處理過的電導(dǎo)率也明顯高于模型酒自然氧化的電導(dǎo)率；其原因可能是超聲改變了酒液體系物質(zhì)的存在狀態(tài)，如離子價態(tài)轉(zhuǎn)變、物質(zhì)解離等。

為研究超聲對電導(dǎo)率的影響機(jī)理，針對模型酒中主要物質(zhì)乙醇、酒石酸及亞鐵離子開展了相關(guān)研究。由圖2可知，在超聲開始和結(jié)束時，電導(dǎo)率同樣有急增急減的變化情況，但是在存放過程中電導(dǎo)率又恢復(fù)為原來的狀態(tài)，電導(dǎo)率沒有改變。這也證明了導(dǎo)致上述模型酒中最終電導(dǎo)率上升的原因不是乙醇和酒石酸。為了驗證超聲處理時模型酒中鐵離子價態(tài)變化是否對其電導(dǎo)率有影響，針對亞鐵及三價鐵離子的含量進(jìn)行了探討。

圖2 超聲處理及存放對模型酒體系中電導(dǎo)率變化在線監(jiān)測圖Figure 2 Online monitoring conductivity of ethanol, the mixture of ethanol and tartaric acid under different ultrasonic time and storage

2.2 超聲時間及存放過程中電導(dǎo)率與三價鐵離子的變化

按照1.3.3方法立即測定超聲處理后模型酒中亞鐵離子的含量，并根據(jù)模型酒中總鐵的含量間接得出三價鐵離子含量。由表1可知，超聲后模型酒中三價鐵離子的含量均比未超聲的高，可能是超聲誘導(dǎo)自由基將二價鐵離子迅速氧化為三價鐵離子，從而增加了模型酒的離子強(qiáng)度(溶液中離子濃度越大，帶電量越多，離子強(qiáng)度就越大)[19-20]，最終體現(xiàn)在溶液電導(dǎo)率的變化方面。

表1 自然氧化和不同超聲處理時間下模型酒中三價鐵離子的含量Table 1 The content of ferric ion under different ultrasonic time and natural oxidation μg/mL

從圖1還可以看出，不同超聲時間的電導(dǎo)率也有很大差別，超聲10 min和20 min模型酒的電導(dǎo)率在超聲結(jié)束后基本穩(wěn)定，沒有上升趨勢；而超聲5 min的模型酒在超聲結(jié)束后仍有和自然氧化相似的上升趨勢。值得注意的是，自然氧化模型酒的電導(dǎo)率在存放至70 min時已基本穩(wěn)定，而超聲處理5 min模型酒此時的電導(dǎo)率仍有上升趨勢，并且一直延續(xù)到120 min時才穩(wěn)定。自然氧化在穩(wěn)定后的電導(dǎo)率為5 542 μs/cm，而超聲5，10，20 min后電導(dǎo)率分別升高到5 635，5 613，5 603 μs/cm；超聲5 min時并保存到120 min時電導(dǎo)率達(dá)到最大，比自然氧化增高1.6%左右。即隨著超聲時間的延長，電導(dǎo)率的增加量有所減少。從表1可以看出，超聲5，10，20 min的模型酒在存放至120 min時三價鐵離子含量分別為15.71，11.12，8.06 μg/mL，即超聲處理時間越長，存放過程三價鐵離子的增加量也越少；說明超聲時間太長反而不利于亞鐵離子的氧化，轉(zhuǎn)化效率反而沒有超聲時間短的高。這與上述電導(dǎo)率的變化是一致的，進(jìn)一步說明了超聲結(jié)束后在存放過程中模型酒電導(dǎo)率的增加可能是三價鐵離子含量的增加，從而使離子強(qiáng)度增大所致。

2.3 超聲頻率對模型酒電導(dǎo)率及三價鐵離子含量的影響

由圖3可知，超聲處理開始時模型酒的電導(dǎo)率均瞬間急速增大、超聲結(jié)束時又迅速下降的趨勢。且超聲頻率越低電導(dǎo)率越大，其原因可能是超聲頻率增加，為超聲空化氣泡生長、爆破崩潰等空化過程所提供的時間就越短，因此，頻率越低空化效應(yīng)越強(qiáng)，在局部產(chǎn)生的瞬時高溫、高壓使溶液中離子運(yùn)動劇烈，從而出現(xiàn)超聲頻率越低電導(dǎo)率越高的現(xiàn)象[21]。而超聲結(jié)束后存放過程中電導(dǎo)率仍有上升趨勢，直到110 min左右才趨于穩(wěn)定。當(dāng)存放到120 min時，超聲頻率為25，40，59 kHz模型酒的電導(dǎo)率分別達(dá)到了5 635，5 589，5 558 μs/cm，即隨著頻率越高模型酒電導(dǎo)率越小。同樣，超聲結(jié)束后三價鐵離子含量也持續(xù)升高，如表2所示，在存放至120 min時，超聲頻率為25，40，59 kHz模型酒中三價鐵離子的增加量分別為15.71，8.98，6.12 μg/mL，即頻率越高三價鐵離子的含量增加越少。說明導(dǎo)致超聲結(jié)束后電導(dǎo)率繼續(xù)上升的原因仍是亞鐵離子在緩慢氧化，三價鐵離子含量在不斷增多，離子強(qiáng)度也仍在增加。

圖3 不同超聲頻率處理及存放過程中模型酒電導(dǎo)率的在線監(jiān)測圖Figure 3 Online monitoring conductivity of model wine under different ultrasonic frequency and storage

表2 不同超聲頻率下的三價鐵離子的含量Table 2 The content of ferric ion under different ultrasonic frequency μg/mL

2.4 超聲功率對模型酒電導(dǎo)率及三價鐵離子含量的影響

由圖4可知，在超聲開始時電導(dǎo)率急劇上升，結(jié)束時又急速下降，隨后與自然氧化過程中電導(dǎo)率的變化一樣呈上升趨勢。但是自然氧化過程中電導(dǎo)率在70 min左右已趨于穩(wěn)定，而超聲處理的模型酒在整個存放過程中仍然呈上升趨勢，且超聲功率越大，電導(dǎo)率的上升越快。在400 W時達(dá)到最大值5 635 μs/cm，當(dāng)超聲功率繼續(xù)增大時電導(dǎo)率反而減小。同時，隨著超聲功率的增加三價鐵離子的增加量也逐漸增多(400 W時增量為15.71 μg/mL)，但當(dāng)功率達(dá)到500 W時三價鐵離子的增加量反而減小，見表3。究其原因，可能是隨著超聲功率的增大，波密度增加聲幅增大，從而空化效應(yīng)增強(qiáng)，局部高溫、高壓導(dǎo)致游離的三價鐵離子增多；而當(dāng)超聲功率繼續(xù)增大，超聲波密度達(dá)到一定值時，其振幅反而被限制。因而導(dǎo)致400 W時達(dá)到最大值的原因可能是此時超聲密度和振幅共同作用最強(qiáng)[22]。

圖4 不同超聲功率及存放過程中模型酒電導(dǎo)率的在線監(jiān)測圖Figure 4 Online monitoring conductivity of model wine under different ultrasonic powers and storage

表3 不同超聲功率下的三價鐵離子的含量Table 3 The content of ferric ion under different ultrasonic power μg/mL

3 結(jié)論

本試驗研究了超聲誘導(dǎo)下模型酒電導(dǎo)率的在線監(jiān)測及其與鐵離子的變化關(guān)系。結(jié)果表明：超聲可以誘導(dǎo)模型酒的電導(dǎo)率產(chǎn)生明顯的變化，即：超聲開始時電導(dǎo)率迅速上升且快速達(dá)到最高點(diǎn)，當(dāng)超聲結(jié)束時電導(dǎo)率又迅速下降，但最終超聲后的電導(dǎo)率普遍比未超聲的要高。而三價鐵離子的含量隨著超聲作用逐漸增多。當(dāng)超聲功率為400 W，頻率為25 kHz，超聲時間為5 min且存放至100 min時，模型酒的電導(dǎo)率值及三價鐵離子含量均達(dá)到最大。

從而可推知，超聲后模型酒的電導(dǎo)率值之所以高于初始值，是因為在超聲波作用下促進(jìn)了模型酒中亞鐵離子的氧化，鐵的總價態(tài)升高，在一定程度上增加了模型酒的離子強(qiáng)度，從而使得模型酒的電導(dǎo)率升高。當(dāng)然鐵離子只是紅酒中變價過渡金屬離子中的一種，而電導(dǎo)率的變化是所有離子變化的綜合結(jié)果，因此在今后的研究中，還可考慮其他離子(銅離子、有機(jī)酸陰離子及無機(jī)陰離子等)在超聲誘導(dǎo)下與電導(dǎo)率的關(guān)系，超聲誘導(dǎo)下紅酒復(fù)雜體系電導(dǎo)率的變化機(jī)制也有待進(jìn)一步研究。

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Correlation between Fe2+/Fe3+and conductivity monitored on-line in the model wine induced by ultrasound irradiation

YANYan-yingWANGTing-tingFUXi-zheWEIChen-xiFANXue-huiZHANGQing-an

(SchoolofFoodEngineeringandNutritionSciences,ShaanxiNormalUniversity,Xi’an,Shaanxi710119,China)

Studies have shown that significant changes in electrical conductivity can be detected during the wine aging modified by ultrasound, but the mechanism of ultrasound-induced changes in electrical conductivity is unclear currently. The model wine based on ethanol, tartaric acid and ammonium ferrous sulfate has been built for on-line monitoring electrical conductivity in different ultrasonic conditions, determining the content of ferrous ion and analyzing the correlation between the changes of conductivity and ferrous ion. The results indicate that the electrical conductivity of the model wine increased firstly and then decreased, next increased slowly and remained unchanged finally in the process of ultrasonic treatment and storage. Simultaneously, the content of ferric ion increased as the ferrous ion decreased, namely, the ionic strength was increased. According to these results, ultrasound has a definite effect on the conductivity of model wine, and itis related to the valence and content of iron. These studies will provide a useful reference and theoretical basis for exploring the influence mechanism of ultrasound to wine conductivity and for the electrical conductivity as a detection index during aging of wine modified by ultrasound.

ultrasound; electrical conductivity; ferrous ion; ferric ion; ionic strength

陜西師范大學(xué)2015年研究生培養(yǎng)創(chuàng)新基金資助項目(編號：2015CXS027)；國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目(編號：31101324)；陜西省自然科學(xué)基金項目(編號：2015JM3097)；西安市科技局技術(shù)轉(zhuǎn)移促進(jìn)工程項目[編號：CXY1434(5)]；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(編號：GK201404006)

顏艷英，女，陜西師范大學(xué)在讀碩士研究生。

張清安(1976—)，男，陜西師范大學(xué)副教授，博士后，碩導(dǎo)。E-mail: qinganzhang@snnu.edu.cn

2016—10—30

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.01.005