張金龍，洪成林

（1. 阿拉山口出入境檢驗檢疫局, 新疆 阿拉山口 833418; 2. 石河子大學化學 化工學院，新疆 石河子 832003）

分析測試

波長色散X熒光測定石油及其產(chǎn)品中氯和溴的影響因素分析

張金龍1，洪成林2

（1. 阿拉山口出入境檢驗檢疫局, 新疆 阿拉山口 833418; 2. 石河子大學化學 化工學院，新疆 石河子 832003）

采用熒光波長色散法測定石油及其產(chǎn)品中氯和溴，通過建立標準曲線，測量幾種樣品中氯和溴含量。方法的精密度 RSD＜1%,在樣品濃度氯和溴含量很低的情況下，氯元素的回收率仍達 76.72%～104.78%，溴元素的回收率高達 84.22% ～101.32%。所以該法可直接取樣測定，影響因素較少，適合于快速、準確測定石油及其產(chǎn)品中氯和溴。

X 熒光波長色散；石油及其產(chǎn)品；氯；溴

石油及石油產(chǎn)品中微量的氯、溴對石油加工工藝和產(chǎn)品加工及品質(zhì)影響較大，原油中的氯主要包括無機氯化物和有機氯化物，其危害主要體現(xiàn)在設備的腐蝕、銨鹽堵塞以及催化劑中毒等，無機氯化物主要來自采油過程中所含的無機鹽，有機氯化物主要可能來自采油過程中添加的含氯助劑。溴價、溴指數(shù)是用來衡量物質(zhì)的不飽和程度，其含量的高低亦反印了油品性能的優(yōu)劣，溴價、溴指數(shù)越高，油品的不飽和烴含量愈高，安定性愈差，石油化工生產(chǎn)過程中，對溴價、溴指數(shù)進行嚴格的控制分析，以保證產(chǎn)品質(zhì)量[1]。因此快速、準確的測定原油中氯、溴的含量具有重要意義。目前，國內(nèi)外主要的測定氯和溴的方法有燃燒法、電量法、聯(lián)苯鈉法、氨鈉法、離子色譜法以及微庫侖法、X熒光波長色散法等，其中氧彈燃燒是使用較多的方法，如 EN 14582-2007[2]、 ASTMD 4208-2002[3]、 ASTMD 808-2005[4]、SH/T 0161-1992[5]、SN/T 3185-2012[6]；庫倫法主要有 GBT 18612-2001[7]。氧彈法需要使用氧彈燃燒后吸收，微庫侖法則需要每次配置標準溶液并用標準溶液測定轉(zhuǎn)換率，兩種方法均存在操作復雜，結(jié)果精密度不好的情況。本文主要參考 ISO 15597-2001[8]方法探討波長色散 X 射線熒光測定石油及其產(chǎn)品中氯和溴影響因素。

1 實驗部分

1.1 方法原理

測試樣品和鉍內(nèi)標溶液按一定的質(zhì)量比混合，在液體杯中經(jīng) X 熒光照射，測定氯 KA線（0.472 9 nm）和鉍 Mβ線（0.490 9 nm）或溴 KA線（0.104 1nm）和鉍 LA線（0.114 4 nm）以及背景（0.480 7 nm或 0.108 5 nm）的計數(shù)率，計算凈計數(shù)率的比例[9-11]。根據(jù)氯或溴標準物質(zhì)建立的標準曲線確定樣品中氯或溴的含量。

1.2 實驗儀器及藥品

1.2.1 儀器及條件

Axios 型波長色散 X 射線熒光光譜儀，銠靶 X光管，功率 4 kW，配備液體分析系統(tǒng)，荷蘭帕納克公司生產(chǎn)。測量時樣品室充氦氣，峰位和背景的 2 θ以實測為準，其它測定條件見表 1。使用氦氣沖洗光譜儀[12]。

表1 儀器測量條件Table 1Measuring condition of the instrument

1.2.2 試劑與材料

試劑：鉍化合物:三苯基鉍（98%，5 g）；異辛酸，分析純；美國 Vhglab 公司 75cst精制白油（輕石蠟油），最高允許含 1mg/kg 的硫；氯化合物（一氯辛烷或其它已知氯含量的油溶性化合物）和溴化合物（1，1，2，2-四溴乙烷或其它已知溴含量的油溶性化合物）用于配置氯、溴標準物，其中氯和溴含量精確到 0.01%。金屬標準參考物質(zhì)，釩、鐵、鎳、鈣、鋇、鎂、鉛、鈉(1000 μg/g)由國家標準組織或授權(quán)機構(gòu)提供。

材料：液體杯，由塑料杯和支撐膜組成，杯子的內(nèi)徑為 36 mm，上蓋帶通氣孔，支撐膜，4 μm的膜[13,14]。

1.3 實驗步驟

（1）往燒瓶中稱取(25 ± 0.1)g 的樣品（精確至 0.1mg），然后加入(2.5 ± 0.01) g 的鉍溶液（1.2.2），稱準至同樣的精度。立即蓋上塞子，用均質(zhì)器混勻，并緩慢加熱到一定的溫度（不超過

50 ℃）。

（2）待溶液冷卻至室溫，將其倒入液體杯中，放入光譜儀接受原級譜線照射。測定指定波長處的計數(shù)率 I和譜線背景。測定鉍線的計數(shù)率 IBi，根據(jù)方程（1）或方程（2）計算計數(shù)率 R0,Cl或 R0,Br。

式中：ICl—Cl-KA 的計數(shù)率；

IB,Cl—背景譜線的計數(shù)率（氯）；

IBi,Cl—Bi-Mβ 的計數(shù)率；

IBr—Br-KA 的計數(shù)率；

IB,Br—背景譜線的計數(shù)率（溴）；

IBi,Br—Bi-LA 的計數(shù)率。

1.4 標準樣品與校準曲線

相關(guān)標準[2]表明，波長色散 X 射線熒光光譜法測定元素含量范圍為：氯的質(zhì)量分數(shù)為 0.000 5% ～0.100 0%，溴的質(zhì)量分數(shù)為 0.0010% ～ 0.100 0%。

（1）首先配置含氯和溴的母液

稱取一定量（精確至 0.1mg）氯或溴（1.2.2）的化合物用于配置 0.10%的母液。將稱得的化合物溶于室溫下的白油中，計算濃度氯或溴的質(zhì)量，精確至 0.001%。用均質(zhì)器充分混合溶液，儲于具塞燒瓶中備用。

式中：mc—氯或溴化合物的質(zhì)量，g；

w1—化合物中氯或溴化合物的質(zhì)量分數(shù)，%；

m0—白油質(zhì)量，g。

（2）標準溶液的制備

往燒瓶中加入能配置約 25 g 標準溶液的母液，并稱準至 0.1mg，用白油稀釋。以同樣的精度稱量混合液并在室溫下充分混合，制備一系列氯或溴的標準溶液：0.000 5%，0.0010%，0.002 0%，0.005 0%，0.010 0%，0.025 0%，0.050 0%。

按下列公式（4）計算氯或溴的質(zhì)量分數(shù) w3，精確至 0.000 01%。將溶液密封保存于棕色瓶中，并在瓶外標上濃度。用盛液體的液體杯在分析天平上稱取標準樣品，液體杯底部壓一層 4 μm 的支撐膜。按照 1.2.1的儀器測量條件上機操作。通過儀器自帶解譜軟件校正重疊干擾，回歸即可得到氯或溴校準曲線，如圖 1、圖 2所示。

式中：m1— 燒瓶的質(zhì)量，g；

m2—燒瓶加母液的質(zhì)量，g；

m3—燒瓶加母液和白油的質(zhì)量，g。

圖 1和圖 2 分別是 Cl和 Br的以 Bi為內(nèi)標的校準曲線。

圖1 Cl-Ka校準曲線Fig.1Cl-Ka calibration curve

從圖中可以看出，Cl、Br在各自測量范圍內(nèi)，其濃度與凈計數(shù)率呈很好的線性關(guān)系，其回歸方程與相關(guān)系數(shù) R 分別為：y=1.69169x，R2=0.999 93和 y=45.499x，R2=0.999 94。這樣就可以測出大部分石油及石油產(chǎn)品中 Cl、Br含量。如果超出范圍，用白油適當稀釋。由于采用的是物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)（單位為 mg/kg），所以稀釋時只需準確的質(zhì)量，不必考慮具體稀釋倍數(shù)。

圖2 Br-Ka校準曲線Fig.2 Br-Ka calibration curve

2 結(jié)果與討論

2.1 標準偏差

校準曲線的標準偏差是衡量校準曲線線性的一個重要指標，數(shù)值越小說明線性越好，標準偏差按式（5）計算，得出校準曲線的標準偏差如表 2所示。

式中：Std—校準曲線的標準偏差；

Cchem—校準曲線中標準樣品的標準值；

Cmeas—校準曲線中標準樣品的測量值；

n—標準樣品數(shù)；

p—校準曲線的系數(shù)。

表2 校準曲線范圍和標準偏差Table 2 Calibration curve range and standard deviation

從表 2 可以看出，相關(guān)標準規(guī)定 Cl元素校準曲線的范圍在 0.000 5%～0.030 0%，Br元素的校準曲線 范 圍 在 0.0010%～0.030 0% 。 通 過 式 （ 5 ） 計算的 Cl元素校準曲線標準偏差為 0.000 12%，Br元素校準曲線標準偏差為 0.000 03%，均在規(guī)定的線性范圍內(nèi)。

2.2 穩(wěn)健性、選擇性試驗

2.2.1 穩(wěn)健性試驗

對樣品量、加熱溫度、處理時間、樣品放置時間、測量時間等做穩(wěn)健性試驗，檢驗穩(wěn)健性驗證以實驗室檢驗的典型測量條件設計參數(shù)表格（變壓器油樣品 1份）（典型測量條件：樣品量 25 g，均質(zhì)處理時間 20 min，溫度為 40℃ ，支撐膜 4 μm，放置時間 30 min，測量時各 40 s，準直器 300，150）[15]。結(jié)果如表 3 所示。

從表3可以看出，無論改變哪個條件，氯含和溴含量結(jié)果變化均不明顯。故可以說以上結(jié)果無顯著差異，即測試結(jié)果對以上條件不敏感。

2.2.2 方法的選擇性

通過向樣品中加入干擾元素，對方法選擇性進行測試。金屬元素的干擾測定，取均勻穩(wěn)定的樣品[16]，加入適量標準物質(zhì)鈣、鐵、鎂、鋇、鈉、鎳、釩和鉛，其中加入標準物質(zhì)的質(zhì)量為相應待測物含量的 0.5 倍、1.0 倍和 1.5 倍，混合均勻后進行測試，并將加入元素后的氯和溴的含量與未加干擾元素時進行比較，計算其絕對誤差。結(jié)果見表4。

從表 4可以看出，對于 Ca元素來說，當其添加量為實際含量的 0.5 倍時，氯含量的絕對誤差為1.9%，溴含量的絕對誤差為 2.4%；當添加量為實際含量的 1倍時，氯含量的絕對誤差為 1.9%，溴含量的絕對誤差為 0.2%；當添加量為 實際含量的 1.5倍時，氯含量的絕對誤差為 1.6%，溴含量的絕對誤差為 0.7%。對于 Na 元素來說，當其添加量為實際含量的 0.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 1.7%，溴含量的絕對誤差為 2.2%；當添加量為實際含量的 1倍時，氯含量的絕對誤差為 0.7%，溴含量的絕對誤差為 1.3%；當添加量為實際含量的 1.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 1.3%，溴含量的絕對誤差為 1.1%。

對于 Fe元素來說，當其添加量為實際含量的0.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 1.5%，溴含量的絕對誤差為 1.2%；當添加量為實際含量的 1倍時，氯含量的絕對誤差為 1.0%，溴含量的絕對誤差為2.3%；當添加量為 實際含量的 1.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 3.1%，溴含量的絕對誤差為 1.1%。

對于 Ni元素來說，當其添加量為實際含量的0.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 4.1%，溴含量的絕對誤差為 1.9%；當添加量為實際含量的 1倍時，氯含量的絕對誤差為 0.5%，溴含量的絕對誤差為2.0%；當添加量為 實際含量的 1.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 0.6%，溴含量的絕對誤差為 1.8%。

對于 Mg元素來說，當其添加量為實際含量的0.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 0.3%，溴含量的絕對誤差為 3.8%；當添加量為實際含量的 1倍時，氯含量的絕對誤差為 3.1%，溴含量的絕對誤差為4.0%；當添加量為實際含量的 1.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 2.7%，溴含量的絕對誤差為 3.0%。

對于 V 元素來說，當其添加量為實際含量的 0.5倍時，氯含量的絕對誤差為 0.09%，溴含量的絕對誤差為 1.1%；當添加量為實際含量的 1倍時，氯含量的絕對誤差為 0.5%，溴含量的絕對誤差為 1.8%；當添加量為 實際含量的 1.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 0.2%，溴含量的絕對誤差為 3.1%。

對于Ba元素來說，當其添加量為實際含量的

0.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 0.05%，溴含量的絕對誤差為 2.4%；當添加量為實際含量的1倍時，氯含量的絕對誤差為 5.3%，溴含量的絕對誤差為4.8%；當添加量為 實際含量的 1.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 4.7%，溴含量的絕對誤差為 4.5%。

對于pb元素來說，當其添加量為實際含量的0.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 0.8%，溴含量的絕對誤差為 3.9%；當添加量為實際含量的 1倍時，氯含量的絕對誤差為 2.6%，溴含量的絕對誤差為5.7%；當添加量為 實際含量的 1.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 1.5%，溴含量的絕對誤差為 5.5%。

綜上可知，當無論加入哪種干擾元素或增加干擾元素的質(zhì)量，其 Cl含量與 Br含量與未加入干擾元素時相差不大，盡管添加pb 元素時，Br含量的絕對誤差＞5%，但是也是符合相關(guān)標準的范圍的。

表3 氯含量、溴含量穩(wěn)健性試驗結(jié)果Table 3 The stability of chlorine content and bromine content

表4 誤差結(jié)果Table 4 Error results

2.3 方法的準確度和精密度

2.3.1方法的準確度，加標回收試驗

準備進口原油、柴油、和變壓器油各1份，分別加入不同量的氯或溴的油溶物，利用配制的標準曲線測定氯含量和溴含量。并計算回收率，結(jié)果見表 5、表 6。從表 5 和表 6 可以看出，當分別利用原油、柴油、變壓器油為樣品基質(zhì)時，在選定的實驗條件下，氯元素的回收率為 76.72%～104.78%,溴元素的回收率為 84.22%～101.32%，說明測定結(jié)果穩(wěn)定可靠，其它元素未對測定結(jié)果產(chǎn)生顯著影響，方法準確可信。

以進口哈薩克斯坦管輸原油為樣品，編號為 1＃、2＃和 3＃。分別加入內(nèi)標后混勻，測試 5 次。計算其相對標準偏差，結(jié)果如表 7 所示。從表 7 可以看出：三組樣品的相對標準偏差 RSD＜1%，說明能量色散 X熒光光譜法能夠準確測定管輸原油中氯、溴含量；極差結(jié)果顯示數(shù)據(jù)的離散程度較小，測定結(jié)果比較穩(wěn)定。

表5 氯元素回收率測定Table 5 Determination of recovery rate of chlorine

表6 溴元素回收率測定Table 6 Bromine recovery rate determination

2.3.2 方法的精密度

表7 方法的精密度測定Table 7 Determination of theprecision of the method

3 結(jié) 論

X熒光測定石油及其產(chǎn)品時，可以不用處理樣品，建立曲線后，樣品測定結(jié)果不受樣品溫度、前處理、樣品基質(zhì)以及其他元素的干擾，僅需要內(nèi)標樣品校準后即可快速測定進口原油的氯、溴含量，如果使用該方法監(jiān)測石油及其產(chǎn)品中氯和溴將有效的提升測試速度和測量精密度。

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Analysis on the Influence Factors of Determining Chlorine and Bromine inpetroleum and Itsproducts by Wavelength Dispersive X Fluorescence

ZHANG Jin-long1,HONG Cheng-lin2
(1. Alashankou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Xinjiang Alashankou 833418,China ; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shihezi University, Xinjiang Shihezi 832003,China)

Chlorine and bromine inpetroleum and itsproducts were detected by X fluorescence wavelength dispersion method. A standard curve was firstly established, then chlorine and bromine contents in several samples were measured. The results show that the methodprecision is high, RSD ＜1%;when chlorine and bromine contents are low, the recovery of chlorine is still up to 76.72% ～ 104.78%, and the recovery of bromine is up to 84.22% ～ 101.32%. So this method can be directly used to detectpetroleum and itsproducts , and it is suitable for fast and accurate determination of chlorine and bromine inpetroleum and itsproducts are.

X-fluorescence wavelength dispersion;petroleum and itsproducts; Chlorine; Bromine

O 657

： A

： 1671-0460（2017）02-0365-05

國家質(zhì)檢總局科技計劃項目（2011IK049）；國家質(zhì)檢總局公益性科研項目（201210041-3）；自治區(qū)科技廳重點實驗室開放課題（2015KL027）。

2016-09-01

張金龍（1982-），男，高級工程師，主要從事石油分析測試。E-mail:ciqzjl @163.com。