劉 蓉

（湖南省湘潭市環(huán)境保護監(jiān)測站, 湖南 湘潭 411104）

湘潭地區(qū)高錳酸鉀法地表水檢測分析

劉 蓉

（湖南省湘潭市環(huán)境保護監(jiān)測站, 湖南 湘潭 411104）

為了監(jiān)測湘潭地區(qū)水體受有機物污染程度，采用酸性高錳酸鉀法對該地區(qū)地表水中化學(xué)需氧量數(shù)值進行了檢測分析。對比近兩年來各斷面的年平均化學(xué)需氧量數(shù)值，各斷面化學(xué)需氧量數(shù)值整體呈下降趨勢，水體逐漸趨于清潔，且均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）Ⅲ類水質(zhì)標準。但仍有部分地區(qū)有機物污染較嚴重，需繼續(xù)加強治理。

化學(xué)需氧量；酸性高錳酸鉀法；地表水

近幾年，隨著工業(yè)的發(fā)展，大量廢水廢氣未經(jīng)處理被直接排放，水質(zhì)惡化情況日益嚴峻，人們愈加認識到水體污染檢測的重要性。其中，化學(xué)需氧量（COD）是其中一項能夠反映水體受有機物污染程度的重要綜合指標，因此 COD 指標已經(jīng)在水質(zhì)監(jiān)測中廣泛應(yīng)用[1]。

化學(xué)需氧量是指水樣在一定條件下用氧化劑處理時其還原性物質(zhì)(即有機物和亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等無機物等)消耗該氧化劑的量，以氧的mg?L-1表示[2]。COD 越大，水體受有機物污染越嚴重。目前，COD的標準測定方法有重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法。其中，重鉻酸鉀法主要用于測定工業(yè)廢水和生活污水的化學(xué)需氧量。該法結(jié)果準確，重現(xiàn)性相對較好，但具有時間長、成本高等缺點。而高錳酸鉀法常用于測定地表水和生活飲用水、源頭水的化學(xué)需氧量。故本文采用的是高錳酸鉀法來對湘潭地區(qū)地表水進行檢測分析。

本文對傳統(tǒng)高錳酸鉀法進行了改進，利用加熱更加穩(wěn)定的烘箱加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水浴加熱方式進行測定。改進后的方法具有靈敏度高、操作簡單、可批量分析等優(yōu)點，能夠客觀的通過COD的值對湘潭地區(qū)水質(zhì)進行分析。

由于污染物排放增多、水體納污能力及自凈能力降低、流域生態(tài)環(huán)境的變遷等因素的影響，水質(zhì)安全狀況堪憂，因此水質(zhì)安全研究顯得刻不容緩。目前湘潭市飲用水水源水質(zhì)現(xiàn)狀為：達標率居全省末位，超標污染物較普遍的是糞大腸菌群、化學(xué)需氧量、氨氮、石油類、汞和鎘等[3]。本文對比了 2015、2016 年各監(jiān)測斷面的化學(xué)需氧量數(shù)值，對湘潭地區(qū)地表水質(zhì)進行評價分析

1 高錳酸鉀法

1.1 高錳酸鉀法分類

高錳酸鉀法分為化學(xué)分析法以及儀器分析法。

其中化學(xué)分析法分為酸式高錳酸鉀法和堿式高錳酸鉀法。

堿式高錳酸鉀法適用于氯離子濃度高于 300 mg/L 的水樣。而酸式高錳酸鉀法通常適用于氯離子濃度低于 300 mg/L 的清潔水樣，如：生活飲用水等[4]。因此，本文采用酸式高錳酸鉀法進行檢測分析。酸式高錳酸鉀法即在酸性條件下，用過量高錳酸鉀氧化水樣含有的還原性物質(zhì)，反應(yīng)完全后，加入過量草酸鈉，，再用高錳酸鉀回滴過量草酸鈉，溶液剛好顯淡粉色時表明到達滴定終點[5]。

而儀器分析法最常用的是分光光度法，即使用鄰菲啰 琳分光光度法分析亞鐵，間接測定 COD 的值[6]

1.2 高錳酸鉀法測定機理

根據(jù)我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》規(guī)定，生活飲用水源 COD 濃度應(yīng)小于 20 mg/L，一般景觀用水COD 濃度應(yīng)小于 40 mg/L[7]。本文利用酸式高錳酸鉀消耗的量計算出 COD 數(shù)值，并以此為依據(jù)與相關(guān)規(guī)定數(shù)據(jù)比較，評價水體受有機物污染的程度。

消化反應(yīng)：

草酸還原及滴定反應(yīng)：

該反應(yīng)是一個氧化還原過程，需要嚴格控制反應(yīng)條件[8]。

1.3 高錳酸鉀法測定影響因素[9]

（1）加熱時間：增加反應(yīng)時間，有利于氧化，使得測定值偏高，產(chǎn)生正誤差；反之，降低反應(yīng)時間，不利于氧化，使測定值偏低，產(chǎn)生負誤差。因此，需要精確設(shè)定反應(yīng)時間。

（2）加熱溫度：草酸還原及滴定反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于加快反應(yīng)速度，但不能無限升溫，溫度過高會導(dǎo)致高錳酸鉀分解為二氧化錳。溫度保持在 75 ℃左右為宜。

（3）酸度：溶液酸度會對反應(yīng)的速度和方向產(chǎn)生影響。酸度適當增加可以加快反應(yīng)速度，保持在pH=1～2 為宜。酸度過高會導(dǎo)致溶液中的草酸鈉分解，而酸度過低會發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生 MnO2沉淀。

（4）高錳酸鉀溶液濃度：高錳酸鉀溶液濃度過低，氧化能力受影響，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。高錳酸鉀溶液濃度過高，影響滴定終點判斷，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。高錳酸鉀溶液濃度應(yīng)控制在 0.01mol/L 左右；同時高錳酸鉀校正系數(shù) K 值最好在 0.95～1.0范圍內(nèi)。

（5）滴定速度：測定時保持滴定速度與反應(yīng)速度相同有利于測定的準確性。滴定速度過快，高錳酸鉀溶液會分解成為氧化錳，測定結(jié)果不準確；滴定速度過慢，溶液溫度隨時間推移而降低，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。應(yīng)該開始時逐滴加入，前一滴褪色后加入后一滴，隨后可適當加快。

（6）滴定終點：滴定終點應(yīng)與標準溶液標定時顏色一致，即溶液出現(xiàn)淡粉紅色 0.5～1min 不褪色，就可以認為到達滴定終點。

1.4 傳統(tǒng)高錳酸鉀法測定優(yōu)缺點

傳統(tǒng)高錳酸鉀法具有成本低、分析速度快、環(huán)境污染少等優(yōu)點，所以是一種得到廣泛應(yīng)用的方法。但同時其缺點也不容忽視：高錳酸鉀氧化能力差，在工業(yè)廢水 COD 測定中具有測定結(jié)果的準確性低、重現(xiàn)性差、分析數(shù)據(jù)不可靠等缺點[10]。

烘箱加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)水浴加熱可以使加熱過程更加穩(wěn)定，反應(yīng)更加完全，提高了測量結(jié)果的準確性。改進后方法的準確度和精密度得到了提高，有很強的實用性

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

儀器：722 型可見分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司）、酸式滴定管、250 mL 錐形瓶；

試劑[6]：實驗所用試劑均為分析純或優(yōu)級純，所用水為 Millipore 超純水

硫酸(1+3)溶液:一邊攪拌一邊將 100 mL 濃硫酸加入到 300 mL 蒸餾水中；

濃度為 500 g/L 氫氧化鈉溶液：準確稱量 50 g NaOH 固體，攪拌溶解，定容至 100 mL；

濃度為 0.100 0 mol/L 的草酸鈉標準貯備液：準確稱量草酸鈉 0.670 5 g，溶解后轉(zhuǎn)移至 100 mL 容量瓶中并混勻；

濃度為 0.010 0 mol/L 的草酸鈉標準溶液：用移液管轉(zhuǎn)移 10 mL 草酸鈉標準貯備液至 100 mL 容量瓶中并混勻；

濃度約為 0.1mol/L 的高錳酸鉀標準貯備液：將3.2 g 高錳酸鉀溶解在水中并定容至 1000 mL，90 ℃左右水浴加熱 2 h，靜止 2 d 后取上層清液；保存于棕色瓶中待標定。

濃度約為 0.01mol/L 高錳酸鉀標準溶液：用移液管轉(zhuǎn)移 10 mL 高錳酸鉀標準貯備液至 100 mL 容量瓶中并混勻。

2.2 樣品的采集

湘潭市是一個以河流型地表水為主的城市，根據(jù)城市地表水分布情況，對于監(jiān)測斷面選擇情況如下：2015 年湘潭市地表水、飲用水共監(jiān)測了五星（一水廠）、三水廠、易家灣、漣水入河口、馬家河、易俗河水廠、文家灘、涓水入湘江口、西陽渡口、洙津水廠、青年水庫、東山電站 12 個斷面，2016年6月開始，調(diào)整為 15 個斷面。其中，立山村、九華湖公園、水府廟水庫庫心為新增斷面，東山電站斷面取消，改測洋潭壩斷面；另，青年水庫斷面原來是每季度監(jiān)測 1次，從 2016 年 6 月開始，改為每月監(jiān)測1次。

2.3 實驗方法[5]

取 100 mL 混勻的樣品置于錐形瓶中，加入 5 mL硫酸，隨后滴定管加入 10.00 mL 高錳酸鉀溶液，搖勻，130 ℃烘箱加熱 25 min；隨后加入 10.00 mL 草酸鈉溶液，搖勻使紅色褪去變?yōu)闊o色，用高錳酸鉀滴定至出現(xiàn)穩(wěn)定的淡粉紅色，并且 30 s內(nèi)不褪色為到達滴定終點。記錄消耗高錳酸鉀的體積 V1（mL）；

向上述水樣中趁熱加入 10.00 mL 草酸鈉溶液，立即用高錳酸鉀溶液滴定至出現(xiàn)穩(wěn)定的淡粉紅色，并且 30 s 內(nèi)不褪色。記錄消耗高錳酸鉀的體積 V2（mL）；

如水樣用純水稀釋，另取 100 mL 純水代替樣品重復(fù)上述步驟進行測定，記錄消耗高錳酸鉀的體積 V0（mL）。

2.4 結(jié)果計算

高錳酸鹽指數(shù)以每升樣品消耗毫克氧數(shù)來表示（O2,mg/L）計算方法如式（1）：

若水樣用純水稀釋，則以式（2）計算：

式中：V3——滴定時，消耗高錳酸鉀體積，mL；

R——稀釋水樣時，純水在 100 mL 體積內(nèi)所占的比例值。

3 結(jié)果與討論

3.1 監(jiān)測結(jié)果

湘潭地區(qū)各斷面年平均化學(xué)需氧量數(shù)值如表 1所示。其中 2015 年所有監(jiān)測斷面年平均化學(xué)需氧量均小于 15，符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）Ⅱ類水質(zhì)標準（Ⅱ類主要適用于居民聚集生活用源頭水國家一級保護區(qū)、國家珍稀保護水生生物棲息地等，COD 排放上限為 15）；而在 2016 年新增的四個斷面中，九華湖公園和立山村兩個斷面年平均化學(xué)需氧量數(shù)值大于15但小于20。該地區(qū)地表水執(zhí)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）Ⅲ類水質(zhì)標準（Ⅲ類主要適用于居民聚集生活用源頭水國家二級保護區(qū)、水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)等漁業(yè)水域，COD 排放上限為 20），所以監(jiān)測結(jié)果表明，湘潭地區(qū)地表水 COD 指標符合國家標準（表1）。

表1 各斷面年平均化學(xué)需氧量Table 1Annual average chemical oxygen demand of sections

3.2 討論

對比 2015 年和 2016 年各斷面年平均 COD 值，如圖1可以發(fā)現(xiàn)：對于兩年來均進行監(jiān)測的斷面來說，2016 年各斷面 COD 數(shù)值有升有降，總體來說呈下降趨勢，水體逐漸趨于清潔，有機物污染程度緩慢降低。可見，隨著人們環(huán)保意識的不斷增強，以及湘潭市有關(guān)部門近年來加強了對周邊小型化工廠和造紙廠等污染嚴重企業(yè)的整治，使得湘潭地區(qū)地表水污染程度有所下降。但與龐大基數(shù)相比，下降數(shù)值不大，整體情況不容樂觀，有調(diào)查結(jié)果表明湘潭市飲用水水源水質(zhì)達標率居全省的末位[11]，地表水污染治理刻不容緩，特別是對于 2016 年新增的九華湖公園和立山村斷面附近水源的治理。

4 結(jié) 論

本文采用了改進的酸性高錳酸鉀的方法，對湘潭地區(qū) 15 個斷面地表水中的化學(xué)需氧量進行了檢測和分析，結(jié)果表明各斷面COD數(shù)值均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）Ⅲ類水質(zhì)標準。并且對比分析 2015、2016 年各斷面年平均 COD 值可以發(fā)現(xiàn)：COD數(shù)值總體呈下降趨勢，說明湘潭市地表水有機物污染程度在逐漸降低，水體逐步趨于清潔。

圖1 2015、2016年各斷面年平均COD值對比圖Fig.1Comparison of annual average COD of sections of 2015 and 2016

但整體來說，仍需加強地表水污染的治理，特別是對污染較嚴重的地區(qū)，如：九華湖公園和立山村斷面附近水源的治理。此外有必要對地表水進行監(jiān)測，建立化學(xué)需氧量在地表水中含量的數(shù)據(jù)庫，以保證正確評估其對環(huán)境乃至人類健康的影響和風(fēng)險。

隨著科技的不斷發(fā)展，環(huán)境問題日益嚴重，人類賴以生存的水資源的污染已經(jīng)逐漸開始危害人們的健康，地表水質(zhì)的監(jiān)測分析需要長期堅持，提高居民的環(huán)保意識、加快相關(guān)法律法規(guī)的制定并依法監(jiān)督治理、調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，加強對高耗能，高污染企業(yè)的治理、加強基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)[12]，這些都不失為一些好方法。

［1］劉毅，謬玲，歐陽星星.水體化學(xué)需氧量的檢測方法研究[J].化工設(shè)計通訊.2016,42(2):108-125.

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［3］李菊紅.湘江湘潭段水源地水質(zhì)安全性研究[D].湖南:湖南大學(xué),2013.

［4］孫永秀.酸性高錳酸鉀法測定化學(xué)需氧量的方法及技巧[J].山西建筑.2009,35(23):192.

［5］邢竹.水和廢水中化學(xué)需氧量測定方法探討[D].天津:天津大學(xué),2009.

［6］國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)[M].北京：中國環(huán)境出版社，2002.

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［11］秦普豐，雷鳴，郭雯.湘江湘潭段水環(huán)境主要污染物的健康風(fēng)險評價[J].環(huán)境科學(xué)研究,2008,21(4)190-195.

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Detection and Analysis of Surface Water in Xiangtan Area bypotassiumpermanganate Method

LIU Rong
（Xiangtan Environmentalprotection Monitoring Station, Hunan Xiangtan 411104, China）

In order to monitor the degree of organicpollution of the water in Xiangtan area, the chemical oxygen demand (COD) of surface water in this area was detected by acidpotassiumpermanganate method. The average annual chemical oxygen demand in thepast two years was compared. The results show that the chemical oxygen demand of the whole section shows a decreasing trend, and the water body tends to be clean. And they all conforms to the surface water environmental quality standard (GB3838-2002) class III water quality standard. But there are still some areas whose organicpollution is serious, the control should be strengthened.

Chemical oxygen demand; Acidpotassiumpermanganate method; Surface water

O 657

： A

： 1671-0460（2017）02-0381-04

2016-12-30

劉蓉（1977-），女，湖南湘潭人，研究方向環(huán)境質(zhì)量分析，中級職稱。