陳文茜，劉星佳

（新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830021）

煉油廠廢水處理中咪唑類季銨鹽陽(yáng)離子絮凝劑的制備和應(yīng)用

陳文茜，劉星佳

（新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830021）

對(duì)咪唑類季銨鹽陽(yáng)離子絮凝劑的制備和在煉油廠廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了分析，并對(duì)聚合工藝參數(shù)對(duì)陽(yáng)離子接枝共聚物分子質(zhì)量的影響進(jìn)行了探討。

廢水處理；咪唑類季銨鹽陽(yáng)離子絮凝劑；制備；應(yīng)用

隨著我國(guó)石油化工產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展，煉油廠廢水污染的弊端也日漸明顯，由于煉油廠排放的廢水濁度大，能見(jiàn)度低，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，將其直接排放進(jìn)自然界環(huán)境中污染較大。在對(duì)煉油廠廢水進(jìn)行處理時(shí)，目前通常采用膜分離法、催化降解法、生物治理法以及絮凝沉淀法等方法進(jìn)行，其中絮凝沉法具有使用劑量少、操作流程簡(jiǎn)單、除濁率高、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)勢(shì)，因此在處理煉油廠廢水過(guò)程中應(yīng)用廣泛。

1 咪唑類季銨鹽陽(yáng)離子絮凝劑概述

陽(yáng)離子淀粉是用作工業(yè)廢水處理的優(yōu)良絮凝劑，其具備高實(shí)用性的優(yōu)勢(shì)，主要特點(diǎn)為對(duì)負(fù)電荷物質(zhì)有較高的親和性，可對(duì)廢水中帶有負(fù)電荷的有機(jī)和無(wú)機(jī)懸浮物產(chǎn)生吸附絮凝作用，其吸附交換容量與陽(yáng)離子絮凝劑的取代度有直接關(guān)聯(lián)，取代度越高，陽(yáng)離子絮凝劑的電中和能力就越強(qiáng)。利用其處理廢水的主要機(jī)制為：通過(guò)電中和作用，讓帶相反電荷膠體微粒失穩(wěn)而凝聚成粒子狀態(tài)，迅速沉降形成絮狀的沉淀物，在這一反應(yīng)過(guò)程中，絮狀沉淀物還會(huì)吸附廢水中其他細(xì)微顆粒共同沉降，達(dá)到絮凝、降濁的效果。

2 咪唑類季銨鹽陽(yáng)離子絮凝劑制備工藝

2.1 試劑和儀器

本次研究所采用試劑包括聚2羥基丙基二乙基氯化銨（分子量＞1萬(wàn)）、丙烯酰胺（CP）、濃度為 30%的水溶液、異丙醇（AR）、銀離子pAM（分子量 700 萬(wàn)，水解 30%）、非離子pAM（分子量500 萬(wàn)）、濃硫酸、鈰離子。儀器包括真空干燥箱、核磁共振設(shè)備、烏氏粘度計(jì)、紅外分光光度計(jì)和可見(jiàn)分光光度計(jì)。

2.2 咪唑類季銨鹽陽(yáng)離子接枝共聚物制備方法

首先，將丙烯酰胺和陽(yáng)離子聚合物以 1比 2.5的比例置入反應(yīng)器皿中，加入引發(fā)劑，以濃硫酸（3 mol/L）對(duì)體系pH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)，在勻速攪拌過(guò)程中迅速加入鈰離子，充入氮?dú)猓郎氐?85.0 ℃后進(jìn)行恒溫聚合處理，將最終得出的產(chǎn)物置于 1mol/L 的硝酸鈉溶液當(dāng)中，溫度調(diào)控為 25.0 ℃，以烏氏粘度計(jì)對(duì)產(chǎn)物特性粘度值（η）。

2.3 攪拌試驗(yàn)和沉降試驗(yàn)

在 6 個(gè)等量的燒杯中（1L）采用定時(shí)變速攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，加入絮凝劑后先將速率調(diào)整為 150 r/min，持續(xù) 3 min，待絮凝劑與煉油廢水融合充分后，將速率降低到 40 r/min，持續(xù)攪拌 8 min 后靜置15 min，取量筒液面 40 mm 處上層清液進(jìn)行透光率和濁度試驗(yàn)（分光光度計(jì)進(jìn)行操作），再取廢水樣液 30 mL，將其加入到 100 mL 的量筒中，接著精確量取 10 mL 絮凝劑加入量筒，塞住筒口，來(lái)回進(jìn)行15 次倒置操作后立即測(cè)定樣液當(dāng)中絮團(tuán)的平均沉降速度。

2.4 測(cè)定陽(yáng)離子度

以硝酸銀沉淀滴定法對(duì)陽(yáng)離子改性絮凝劑的陽(yáng)離子度進(jìn)行測(cè)定，精確量取 0.1g 經(jīng)過(guò)干燥處理的產(chǎn)物置于 250 mL 的錐形瓶中充分溶解，滴入 5 滴濃度為 5%的鉻酸鉀指示劑，搖動(dòng)錐形瓶，同時(shí)用0.05 mol/L 的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直到溶解物出現(xiàn)磚紅色為止，再用以下公式測(cè)算出陽(yáng)離子度：

式中：CD——陽(yáng)離子度，%；

C——硝酸銀劑量，mol/L；

V——樣液所耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，L；

m——取樣質(zhì)量，g；

m1——環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量，g；

m2——六聯(lián)攪拌交聯(lián)劑總質(zhì)量，g；

M1——環(huán)氧氯丙烷的分子量，g/mol。

2.5 測(cè)定核磁譜圖和紅外吸收廣譜

采用壓片法，以紅外線分光光度計(jì)對(duì)物質(zhì)紅外吸收廣譜進(jìn)行測(cè)定，并用核磁共振儀對(duì)核磁譜圖進(jìn)行測(cè)定，用重水溶解樣品絮凝物，以 4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉作為內(nèi)標(biāo)。

2.6 除濁率試驗(yàn)

按照水質(zhì)濁度測(cè)定規(guī)程，建立波長(zhǎng)為 680 nm 時(shí)的濁度標(biāo)準(zhǔn)線。參照六聯(lián)攪拌和量筒沉降實(shí)驗(yàn)中的攪拌操作，取同等劑量的上清液，對(duì)溶液的吸光度進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)線測(cè)算出濁度和絮凝劑的除濁率。

3 絮凝劑制備特征

3.1 確定接枝共聚工藝標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)

絮凝劑的反應(yīng)溫度、濃度以及引發(fā)劑等因素在接枝共聚過(guò)程中會(huì)影響到共聚物的實(shí)際分子量，而在對(duì)高分子絮凝劑進(jìn)行各項(xiàng)參數(shù)評(píng)價(jià)時(shí)，分子量高低是評(píng)價(jià)的重要依據(jù)和參數(shù)。若溫度、溶液均處于相等條件，可用單位η表示分子量數(shù)據(jù)，η越大則提示分子量越大。

3.2 異丙醇對(duì)接枝共聚體系η的直接影響

在絮凝劑全部接枝共聚反應(yīng)中，共聚物的主要引發(fā)物質(zhì)為鈰離子和異丙醇之間所產(chǎn)生的游離基，當(dāng)反應(yīng)溫度為 55 ℃，且單體濃度為 15%時(shí)，持續(xù)聚合 4 h，異丙醇用量對(duì)η的影響如表 1所示。

表1 異丙醇用量對(duì)η的影響Table 1Effect of isopropanol dosage onη

從上表可以看出，η的大小與異丙醇用量的變化有關(guān)，用量過(guò)大或過(guò)小均對(duì)η絮凝物極為不利，原因分析為：鈰離子和異丙醇化學(xué)反應(yīng)所出現(xiàn)的游離基其產(chǎn)生步驟階段性明顯——異丙醇與 Ce4+首先發(fā)生迅速反應(yīng)，絡(luò)合物此時(shí)產(chǎn)生，然后再緩慢、逐步分解為異丙醇游離基，由此可知，若異丙醇濃度處于較低水平，與 Ce4+產(chǎn)生的絡(luò)合物就越少，分解反應(yīng)速率小，產(chǎn)生的游離基濃度就越低，這種情況就不足以具備生成季銨鹽游離基的條件，因此需要較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期，延長(zhǎng)了絮凝劑的制備時(shí)間。影響了絮凝劑的制備周期。同時(shí)，異丙醇所使用的劑量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物分解出的游離基數(shù)量激增，影響到共聚物分子量。通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，本次研究將異丙醇單體用量定位 3%～5%最為合適[1]。

3.3 影響聚合體系pH值幾項(xiàng)因素

當(dāng)異丙醇單體濃度為 15.0%，單體用量為 4.0%（10 mL），在 55 ℃下持續(xù)聚合 4 h，此時(shí)聚合體系的pH 值波動(dòng)可直接影響到共聚物的水溶性。如表2所示。

表2 聚合體系pH值對(duì)共聚物水溶性的影響Table 2 Effect ofpH value ofpolymerization system on water solubility of copolymer

從表 2可看出，當(dāng)pH 值高于 4時(shí)，共聚物難以溶解，當(dāng)pH 值≥6 時(shí)不溶，但pH 值低于 4 時(shí)，共聚物才會(huì)呈現(xiàn)良好的水溶性。

3.4 單體濃度影響

共聚物η 與單體濃度呈正相關(guān)，單體濃度增加共聚物η 隨之增加，且分子量也增加，但此時(shí)接枝效率卻降低，對(duì)絮凝劑質(zhì)量以及原材料的利用率都造成不良影響，且單體濃度若過(guò)高，會(huì)與共聚物產(chǎn)生共聯(lián)，從而導(dǎo)致水溶性下降，最終影響絮凝劑除濁。

3.5 對(duì)聚合溫度產(chǎn)生影響的因素

當(dāng)異丙醇單體濃度為 15.0%，單體用量為 4.0%（10 mL），將混懸液持續(xù)聚合 4 h 后，pH 值為 3.5，此時(shí)聚合溫度對(duì)η的影響較大，溫度降低則速率放緩。賦存于高聚物的每個(gè)單元中的兩個(gè)活性碳原子和乙基上的羥基空間效應(yīng)明顯，對(duì)丙烯酰胺的接枝共聚產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致絮凝物η降低；聚合溫度過(guò)高會(huì)影響到實(shí)際生產(chǎn)控制，且η降低后，絮凝劑分子量會(huì)隨之降低。本次研究經(jīng)過(guò)多次制備實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為將共聚反應(yīng)的溫度調(diào)控在 50～60 ℃為宜[2]。

4 咪唑類季銨鹽陽(yáng)離子絮凝劑在煉油廠廢水處理中的應(yīng)用

4.1 絮凝試驗(yàn)

用上述方法制備的陽(yáng)離子絮凝劑對(duì)煉油廠廢水進(jìn)行絮凝試驗(yàn)，并對(duì)絮凝劑除濁效果進(jìn)行觀察，結(jié)果表明，絮凝劑陽(yáng)離子度為 40.0%，針對(duì)煉油廠廢水中的除濁率均交稿，主要是由于架橋吸附和電中和作用優(yōu)異。由于煉油廠廢水當(dāng)中的負(fù)電荷微粒陽(yáng)離子度較高，電中和作用相當(dāng)明顯，負(fù)電荷微粒失穩(wěn)后產(chǎn)生凝聚，通過(guò)高分子鏈的吸附作用后，負(fù)電荷微粒凝聚成大顆粒沉降，針對(duì)含油廢水除濁效果優(yōu)異。此外，有可能是因?yàn)橐肓伺湮荒芰^強(qiáng)的咪唑環(huán)，環(huán)上存在電負(fù)性強(qiáng)大的氮原子，在絮凝劑高分子鏈的吸附架橋網(wǎng)捕作用下，氮原子可增強(qiáng)微粒吸附能力，加快大顆粒成型沉降。

4.2 絮凝劑投入溫度對(duì)廢水除濁效果的影響

恒定絮凝劑投入量為 30 mg/L，當(dāng)溫度升高時(shí)，除濁率呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，當(dāng)溫度低于 40 ℃時(shí)，若溫度再次升高，此時(shí)除濁效果不明顯，其主要原因是由于，在一定的溫度范圍內(nèi)，絮凝劑水溶速度慢、絮凝聚合物成型時(shí)間長(zhǎng)；當(dāng)溫度超過(guò) 50 ℃時(shí)除濁率顯著上升，在 60 ℃時(shí)達(dá)到頂峰，此時(shí)，若溫度持續(xù)升高，則除濁率開(kāi)始下降，是由于此時(shí)分子運(yùn)動(dòng)極為劇烈，高分子絮凝劑對(duì)廢水產(chǎn)生的吸附作用收到影響，水中的顆粒物之無(wú)法被有效吸附沉降，導(dǎo)致除濁率下降，因此最合適的除濁溫度需控制在 55～65 ℃。

4.3 紅外廣譜和核磁譜圖

在紅外分光光度計(jì)檢定條件下，季銨鹽和 2-甲基咪唑出現(xiàn)特征吸收峰，且化學(xué)位移的變化也確定了 2-甲基咪唑和環(huán)氧氯丙烷二甲胺發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)，在核磁譜圖中也證實(shí)了咪唑環(huán)當(dāng)中的一個(gè)氮原子充當(dāng)了交聯(lián)的催化劑，通過(guò)對(duì)峰值面積進(jìn)行計(jì)算，絮凝劑陽(yáng)離子度測(cè)定值與滴定法相符[3]。

5 結(jié)束語(yǔ)

本次研究結(jié)果表明，制備絮凝劑的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度 85 ℃，時(shí)間 4 h，氫氧化鈉和醚化劑摩爾比為 1.2，醚化劑加入量為絕干淀粉量的50%，將陽(yáng)離子絮凝劑應(yīng)用于煉油廠廢水處理過(guò)程中，最佳的投入量為 30 mg/L，除濁率可達(dá)到 98.0%以上，具有良好的廢水處理效果。隨著陽(yáng)離子絮凝劑制備的不斷完善，將會(huì)有性能越來(lái)越好的產(chǎn)品應(yīng)用到煉油廠廢水處理當(dāng)中。

［1］夏暢斌. 新型陽(yáng)離子絮凝劑的制備及其應(yīng)用[J]. 水處理技術(shù), 2000, 26(6):343-347.

［2］耿仁勇, 呂雪川, 李國(guó)軻,等. 咪唑類季銨鹽陽(yáng)離子絮凝劑的制備及其在煉油廠廢水中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2016(3):427-433.

［3］劉玉榮, 邱業(yè)先, 張倩倩. 季銨鹽型陽(yáng)離子單寧-聚鋁復(fù)合絮凝劑對(duì)活性印染廢 水脫色處理的研究[J]. 中國(guó)新技術(shù)新產(chǎn)品, 2010(8): 12-12.

Preparation and Application of Cationic Flocculant of Quaternary Ammonium Salt in Refinery Wastewater Treatment

CHEN Wen-qian，LIU Xing-jia
（Xinjiang Vocational College of Light Industry，Xinjiang Urumqi 830021，China）

preparation of imidazole quaternary ammonium cationic flocculant was discussed as well as itspractical application in refinery wastewater treatment, and the influence ofprocessparameters on the cationic graft copolymer quality was studied.

Wastewater treatment; Cationic quaternary ammonium salt flocculant;preparation; Application

X 703

： A

： 1671-0460（2017）02-0347-03

2016-07-14

陳文茜（1985-），女，湖南益陽(yáng)人，講師，研究方向：化工技術(shù)。