馮佳肴，梁生榮，申志兵

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

甲烷無氧芳構(gòu)化強(qiáng)化措施

馮佳肴，梁生榮，申志兵

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

綜述了在 Mo/HZSM-5 上加入第二活性金屬組分(如過渡金屬、貴金屬、稀土金屬等)、采用不同的方法對載體進(jìn)行修飾、改性(如分子篩脫鋁、堿處理、二次合成、硅烷化處理等)以及在甲烷中添加其他氣體組分(如低碳烴、CO、H2、CO2、NOx及水蒸氣)等強(qiáng)化措施對甲烷無氧芳構(gòu)化的影響。指出未來仍需進(jìn)一步研究尋求性能更好的催化劑，活性更高的氣體添加組分，以及其他可行有效的工藝來降低反應(yīng)溫度，提高甲烷轉(zhuǎn)化率、芳烴收率和催化劑的抗積碳能力。

甲烷；無氧芳構(gòu)化；分子篩；芳烴

經(jīng)過二十多年的不斷努力，甲烷無氧芳構(gòu)化的研究取得了一定的成果，但該反應(yīng)也存在很多問題困擾著我們。一是甲烷是穩(wěn)定性很高的分子，鍵的斷裂和生成十分困難，在 700 ℃下反應(yīng)時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率才 11%，受到熱力學(xué)平衡限制的情況十分嚴(yán)重。甲烷的轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性都不高，很難滿足工業(yè)化的要求。另一方面是反應(yīng)所需的高溫和催化劑上的強(qiáng)B酸位導(dǎo)致催化劑的積碳現(xiàn)象十分嚴(yán)重，活性下降很快，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。因此，尋找合適的催化劑體系或反應(yīng)體系降低反應(yīng)溫度，提高甲烷的單程轉(zhuǎn)化率和催化劑的抗積碳能力是該反應(yīng)迫切需要解決的問題。本文系統(tǒng)的歸納了催化劑的修飾、改性、第二組分反應(yīng)物的添加等方法對甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的促進(jìn)作用。

1 催化劑性能的提高

對 Mo/HZSM-5 這一催化體系，改進(jìn)方法可分為兩類：1）添加合適的第二金屬組分來提高催化劑的活性和穩(wěn)定性；2）對分子篩載體進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎?、改性等手段來提高催化劑的穩(wěn)定性，延長催化劑的壽命。

1.1 添加第二金屬組分

Burns等[1]發(fā)現(xiàn) Mo/HZSM 中 Co 的添加對反應(yīng)性能沒有明顯的促進(jìn)作用，只是提高了甲烷的起始轉(zhuǎn)化率但催化劑壽命也會(huì)縮短。Zhang 等[2]研究了添加Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ru 和pd 對 Mo/HZSM-5 上甲烷無氧芳構(gòu)化催化性能的影響。發(fā)現(xiàn) Fe, Co, Ru 和Pd 的添加均可增強(qiáng)反應(yīng)活性，其中 Fe 的添加可明顯提高催化劑的穩(wěn)定性。其它金屬對反應(yīng)性能的促進(jìn)作用則很微弱，有些金屬甚至降低了催化劑的穩(wěn)定性。在 Fe-Mo/HZSM-5 催化劑上進(jìn)行 CH4-H2脈沖實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明催化劑保持高穩(wěn)定性的主要原因是在 H2氣氛中 Fe 元素參與了催化劑積碳的移除過程[3]。馬記源等[4]采用共浸漬法在 Mo/HZSM-5 上分別負(fù)載 Mg、Ni、Cr、Cu、Zn、Co 第二活性金屬組分，其甲烷無氧芳構(gòu)化結(jié)果表明 Co的添加可提高催 化 活 性 ， 提 高 芳 烴 的 收 率 。 0.7% Co～6% Mo/HZSM-5 與 6% Mo/HZSM-5 相比催化劑的酸量和酸強(qiáng)度得到了調(diào)變，比例適中，使得催化活性增強(qiáng)，積碳的生成速率減緩，芳烴收率提高了 2%～5%。Aboul-Gheit等 考察了 Zn 負(fù)載的 Mo/HZSM-5 催化劑上的甲烷無氧芳構(gòu)化，發(fā)現(xiàn)在負(fù)載量為 3%Zn～3%Mo /H-ZSM-5 催化劑上苯的收率和選擇性均高于 6%Mo /H-ZSM-5 催 化 劑 。 Shu 等[9]發(fā) 現(xiàn) 在Mo/HZSM-5 上負(fù)載適量 Ru 后，改善了分子篩的酸性，在反應(yīng)中促進(jìn)了 Mo物種的還原，使得催化劑的活性、穩(wěn)定性、芳烴收率、選擇性均提高，但Ru負(fù)載量過多則適得其反。

對 Mo/ZSM-5 這一催化體系，人們先后嘗試通過添加 Fe、Ag、Al、B、Co、Cr、Cu、Mg、Ni、P、Pd、Pt、Rh、Ru、W、V 和部分稀土元素來提高該催化劑的活性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加這些元素后，對反應(yīng)產(chǎn)生了不同的影響，部分起到了正作用，部分則起到了反作用。在上述元素中，Co、Cu、Fe、Cr、Ni、W、Ru 在一定程度上提高了穩(wěn)定性和活性；Pt和 Rh 降低了反應(yīng)的活性，但穩(wěn)定性卻顯著的增加；Al、B、Mg 對活性和穩(wěn)定性無明顯的影響；La、Ir、P、Pd 及 V 加速了催化劑的失活，同時(shí)降低了反應(yīng)活性。綜上所述，添加合適的第二組分對提高催化劑的活性和穩(wěn)定性有一定的幫助，這是因?yàn)榈诙M分改變了催化劑表面的酸性，進(jìn)而改變了 Mo物種的分散狀態(tài)。

1.2 分子篩載體的優(yōu)化

調(diào)變分子篩硅鋁原子比：沸石的性質(zhì)和功能主要取決于其骨架組成和孔道結(jié)構(gòu)，其硅鋁比與穩(wěn)定性、酸性、催化能力等密切相關(guān)。因此，通過合適的方法改變分子篩骨架的硅鋁原子比具有重要的實(shí)際意義。Lu 等[6]利用高溫水蒸氣脫鋁除去分子篩上導(dǎo)致 C2Hx物種和苯過度聚合而生成積碳的部分強(qiáng) B酸，顯著提高了 HZSM-5 的活性和穩(wěn)定性，積碳選擇性由 20%降到 8%，芳烴收率增加了 36%。Wang等[7]用水蒸氣后處理的方法對 HZSM-5 脫鋁可促進(jìn)Mo物種在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散，同時(shí)還可移除過多的強(qiáng)B酸，提高了催化劑的性能，同時(shí)催化劑壽命也相應(yīng)的延長了。但該方法，在實(shí)驗(yàn)過程中需嚴(yán)格控制水蒸氣分壓和溫度，否則，極易嚴(yán)重破壞分子篩骨架。由于水蒸氣脫鋁的程度不易控制，現(xiàn)在人們大多采用高溫N2[8]、硝酸回流[9]、草酸處理[10]等脫鋁技術(shù)，均可除去分子篩上過多的強(qiáng)B酸，保留較多的弱B酸，對分子篩骨架鋁的脫除相對較緩和，既能抑制積碳的生成又能提高反應(yīng)性能。除了通過脫鋁調(diào)節(jié)硅鋁比外，還可通過脫硅調(diào)節(jié),李永剛等[11]將 HZSM-5 分子篩用 NH4F 進(jìn)行處理溶解部分分子篩骨架中的硅酸物質(zhì)，經(jīng) NH3-TPD、27Al MAS NMR表征該法可降低催化劑的強(qiáng)B酸量增強(qiáng)催化劑的抗積炭能力。張瑞珍等 將 HZSM-5 分子篩用 0. 2 mol/L 的 NaOH 溶液進(jìn)行了不同時(shí)間堿脫硅處理，其低碳烴芳構(gòu)化結(jié)果表明 HZSM-5 分子篩經(jīng)堿改性后優(yōu)化了催化劑的酸分布。催化劑的活性、穩(wěn)定性、目標(biāo)產(chǎn)物芳烴的收率均得到不同程度的提高。

二 次 合 成 ： Sun 等[13]用 Al(NO3)3 溶 液 對HMCM-49 分子篩進(jìn)行二次合成，動(dòng)態(tài)的補(bǔ)充或脫除分子篩骨架鋁，改善了分子篩酸強(qiáng)度，顯著的提高了催化劑的活性和抗積碳能力。Chu 等[14]采用一鍋法合成 HMCM-22 分子篩，合成的 Mo/HMCM-22催化劑具有合適的酸量和活性分布，提高了其甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)性能和穩(wěn)定性。

硅烷化處理：使用分子量較大的有機(jī)硅烷試劑選擇性的降低分子篩外表面的酸量，減少了外表面因無選擇性而產(chǎn)生的積碳，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。Liu 等[15]使用化學(xué)氣相沉積法（CVD）將有機(jī)硅(TEOS)沉積在 HZSM-5 上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，外表面上的多數(shù)B酸被除去，孔道內(nèi)的B酸也少量的被脫除，他們最后認(rèn)為，HZSM-5 僅需 0.6 個(gè) B 酸即可實(shí)現(xiàn)芳構(gòu)化反應(yīng)。Kikuchi 等[16]使用堿性有機(jī)硅APTES 對 HZSM-5 進(jìn) 行 修 飾 使 其 具 有 類 似HMCM-22 的開口，降低了分子篩表面的 B 酸，提高了芳烴的選擇性，萘等大分子產(chǎn)物幾乎得到了完全的抑制。Wu 等[17]研究發(fā)現(xiàn) Sn(n-C4H10)4具有同樣的效果。

2 反應(yīng)性能的提高

研究人員對甲烷無氧芳構(gòu)化催化劑的改性、修飾進(jìn)行了大量的研究，但效果都很有限，原因是受該反應(yīng)在熱力學(xué)上的限制導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、收率都不高，積碳現(xiàn)象嚴(yán)重，催化劑穩(wěn)定性較差。于是研究人員將目光轉(zhuǎn)向了反應(yīng)過程的優(yōu)化，主要包括第二組分反應(yīng)物的添加、反應(yīng)耦合、新型反應(yīng)器的設(shè)計(jì)等方面。其中尤以在進(jìn)料中添加第二組份操作簡單，對甲烷的活化作用最為明顯，反應(yīng)溫度降低，甲烷轉(zhuǎn)化率、芳烴選擇性均較大幅度的提高，積碳問題也得到改善。因此本文著重介紹第二組分反應(yīng)物的添加對反應(yīng)過程的優(yōu)化作用。

研究表明，較長碳鏈的烷烴和烯烴發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)較為容易，將甲烷與某些較長碳鏈的烷烴和烯烴混合進(jìn)料進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，甲烷的轉(zhuǎn)化率，芳烴選擇性也能提高。Choudhary 等[18]發(fā)表在 Science 上的一篇文章稱在甲烷進(jìn)料中大比例的添加烷烴或烯烴可較大程度的降低甲烷的活化溫度，甲烷轉(zhuǎn)化率提高到 20%～50%，芳烴選擇性提高到＞90%。他們認(rèn)為低碳烴的添加降低了甲烷無氧芳構(gòu)化的ΔGr。Anunziata 等[19]在甲烷中添加乙烷、丙烷、LPG 或輕汽油組分(n-C5,n-C6,和 n-C7)在 Zn-HZSM-11催化劑上進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化率、芳烴選擇性均提高。Stepanov 等[20]在 550～600 ℃反應(yīng)溫度下考察了13C 標(biāo)記的甲烷和丙烷在 Zn/H-BEA 催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)，用13C MAS NMR 和 GC-MS 分析結(jié)果表明甲烷確實(shí)參與了反應(yīng)。Pierella 等[21]考察了C6H14作為甲烷的共反應(yīng)物在 Zn/HZSM-11催化劑上的無氧芳構(gòu)化反應(yīng)，當(dāng)甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為 0.6，反應(yīng)溫度為 773 K 時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 50%。表 1為不同烴作為第二組分反應(yīng)添加物時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化結(jié)果。

表1 不同助劑烴下甲烷的反應(yīng)效果[18]Table 1Results for the aromaties of methane in thepresence of different additives (alkene or higher alkane) in the feed[18]

非烴類化合物也可作為甲烷芳構(gòu)化的添加物使反應(yīng)的某些方面性能得到提高。Iglesia 等[22]在甲烷中添加 3%～6%（體積分?jǐn)?shù)）的 H2在 Mo/HZSM-5催化劑上進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果顯示催化劑抗積碳能力提升，作者認(rèn)為是 H2在反應(yīng)中使積碳的生成速率降低。但甲烷的轉(zhuǎn)化率也下降，催化活性降低。Tan等[23]將體積分?jǐn)?shù)為 5.3%的 O2作為甲烷的共進(jìn)料進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)，可能是因?yàn)榧淄榕c O2發(fā)生重整反應(yīng)后生成了還原性氣體 H2和 CO，從而抑制了積碳的生成。研究人員發(fā)現(xiàn)微量的氧有利于甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)，因此通常將氧化性氣體作為共反應(yīng)物考察其對反應(yīng)的影響。Tan等[24]還考察了 NOx的添加對反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn) NOx在 Mo/HZSM-5 催化劑 Mo 物種上發(fā)生分解反應(yīng)生成 N2和 O2，從而提高了催化性能。Iglesia 等[25]研究表明添加 CO 和 CO2對甲烷無氧芳構(gòu)化沒有活化作用，但 CO2的添加可抑制催化劑的積碳，提高催化劑的穩(wěn)定性。Ichikawa 等[26]在甲烷中添加適量的水蒸氣，反應(yīng)結(jié)果顯示催化劑的積碳情況改善，作者認(rèn)識是積碳發(fā)生 C+H2O= H2+CO 反應(yīng)從而消耗了反應(yīng)中生成的積碳。

總之，在甲烷中添加其他組分反應(yīng)物后，這些組分要么會(huì)與甲烷發(fā)生共活化反應(yīng)，降低了甲烷無氧芳構(gòu)化的吉布斯自由能使反應(yīng)溫度降低，轉(zhuǎn)化率、選擇性提高；要么在反應(yīng)中會(huì)生成消除積碳的物質(zhì)，延長催化劑的壽命，提高催化劑的穩(wěn)定性。從而提高了反應(yīng)性能。

3 結(jié)論與展望

自從 1993 年首次報(bào)道該反應(yīng)至今，經(jīng)過 20 多年的研究工作，目前對甲烷無氧芳構(gòu)化的研究已取得了一定的進(jìn)展，但目前仍存在一些尚未解決的問題，在某些關(guān)鍵性的問題上還沒有達(dá)成共識。如催化劑雙功能作用機(jī)理、積碳的形成過程、共活化具體的作用原理等。由于反應(yīng)熱力學(xué)的限制，反應(yīng)溫度過高，催化劑積碳嚴(yán)重，甲烷轉(zhuǎn)化率、芳烴收率偏低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)化要求。對催化劑的優(yōu)化和反應(yīng)過程的優(yōu)化在一定程度上降低了甲烷的反應(yīng)溫度，提高了甲烷轉(zhuǎn)化率，芳烴收率和催化劑穩(wěn)定性，但效果有限。未來仍需進(jìn)一步加強(qiáng)對反應(yīng)、積碳機(jī)理的認(rèn)識，研究尋求性能更好的催化劑，活性更高的氣體添加組分，以及其它可行有效的工藝來解決反應(yīng)溫度高，甲烷轉(zhuǎn)化率、芳烴收率偏低，催化劑積碳失活嚴(yán)重等亟待解決的問題。

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Reinforcement Measures of Oxygen-free Methane Aromatization

FENG Jia-yao, LIANG Sheng-rong, SHEN Zhi-bing
（School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China)

Effect of some reinforcement measures on oxygen-free methane aromatization was described, such as adding the second metal (transition metal, noble metal or rare earth metal) to Mo/HZSM-5 catalysts, modification of support by different methods (zeolite dealumination, alkali treatment, secondary synthesis or zeolite silanation) and adding other gas components (light hydrocarbons, CO, H2, CO2,NOxor water vapor) in methane. At last, it'spointed out that the further research should be to seek betterperformance catalysts and more active gas additive components, as well as otherpossible effectiveprocess to reduce the reaction temperature and increase the methane conversion rate, the yield of aromatics and the carbon deposition resistance of catalysts.

Methane; Oxygen-free aromatization; Zeolite ; Aromatics

TE 646

： A

：1671-0460（2017）02-0289-03

陜西省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃基金:15JK1583 煉廠干氣輔助天然氣直接轉(zhuǎn)化液態(tài)烴的反應(yīng)機(jī)制研究。

2016-08-25

馮佳肴（1990-），男，陜西省渭南市人，碩士研究生，研究方向：煉廠干氣無氧芳構(gòu)化。E-mail：898231121@qq.com。