鄭 希

(云南林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院生態(tài)與環(huán)境工程學(xué)院,昆明 650000)

·試驗研究·

氨基酸型甲醛吸附材料制備及凈化效果研究

鄭 希

(云南林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院生態(tài)與環(huán)境工程學(xué)院,昆明 650000)

通過浸漬法制備出氨基酸型甲醛吸附凈化材料，并考察了甲醛氣體濃度及流速、溫度、不同甘氨酸浸漬液濃度、pH值等對模擬甲醛污染空氣的凈化效果，發(fā)現(xiàn)甘氨酸溶液浸漬時間不同制備的吸附凈化材料對甲醛的去除率影響不大,凈化效果均可達(dá)80%以上；凈化溫度升高不利于甲醛的去除；甲醛去除率隨甘氨酸pH值的增加而增加。研究成果有一定應(yīng)用價值。

甲醛；氨基酸；甘氨酸；吸附；凈化

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

所用藥品均為分析純。甘氨酸(上海伯奧生物科技有限公司)；乙酰丙酮(上海展云化工有限公司)；氫氧化鈉(上海試四赫維化工有限公司)；甲醛溶液(37%～40%)(重慶川東化工集團(tuán)有限公司)；鹽酸(重慶川東化工集團(tuán)有限公司)；定量濾紙(杭州新華紙業(yè)有限公司)。pHS-3C型精密pH計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；UV-2100紫外-可見光分光光度計(尤尼柯上海儀器有限公司)；XQC-15E空氣采樣器(江蘇金壇環(huán)宇科學(xué)儀器廠)；501A型超級恒溫器(上海實(shí)驗儀器廠有限公司)；雙功能氣浴恒溫振蕩器(金壇市金波實(shí)驗儀器廠)。

1.2 吸附材料的制備

選擇定量濾紙作為吸附材料載體介質(zhì)。將濾紙剪成直徑為7cm的圓形紙片，在25℃下烘干至恒重，然后浸漬于50 mL一定濃度和pH值的甘氨酸溶液，在恒溫振蕩器中25℃恒溫震蕩30min后取出，再在干燥箱中25℃條件下干燥至恒重后取出，制得吸附材料，置于干燥器中備用。甘氨酸負(fù)載量根據(jù)浸漬前后的質(zhì)量差進(jìn)行計算。

1.3 實(shí)驗流程

采用鼓泡法，將一定流量的空氣鼓入甲醛溶液，產(chǎn)生的飽和甲醛混合氣經(jīng)與空氣混合稀釋后，貯存于體積約為150L的聚乙烯氣袋中，并用深色布遮蓋，盡可能減少光照條件下因緩慢氧化而使氣體濃度和形態(tài)發(fā)生變化。采用乙酰丙酮分光光度法測定氣袋中甲醛濃度。實(shí)驗裝置及流程如圖1所示。

1.氣袋;2.空氣采樣器;3.轉(zhuǎn)子流量計;4.恒溫水浴鍋;5.截止閥;6.吸附反應(yīng)器;7.玻璃三通;8.進(jìn)口氣體取樣口;9.出口氣體取樣口;10.截止閥;11.玻璃三通圖1 實(shí)驗流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental process

吸附材料固定于的吸附反應(yīng)器中(內(nèi)徑為7cm)，吸附反應(yīng)器置于超級恒溫器中?？諝獠蓸悠髦饕峁﹦恿?，氣袋內(nèi)的氣體以一定的流速經(jīng)過吸附材料，采用乙酰丙酮分光光度法測定進(jìn)出口甲醛濃度[13]。通過比較進(jìn)出口濃度差異來評價凈化效果。主要考察不同甘氨酸浸漬液濃度及pH值、甲醛氣體的濃度和流速等條件下，吸附凈化材料對模擬甲醛污染空氣的凈化效果，反應(yīng)溫度控制在25℃±0.5℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬時間的影響

分別將空白吸附載體浸漬在10%的甘氨酸溶液中，恒溫25℃振蕩器中振蕩0.5h，2h，4h，8h。再在干燥箱中110℃干燥至恒重后取出，制得吸附材料。在25℃測定凈化效率。甘氨酸負(fù)載量與浸漬時間的關(guān)系如下表所示。

表 甘氨酸負(fù)載量與浸漬時間的關(guān)系Tab. The relationship between dipping time and load of glycine

浸漬時間對甲醛去除效果的影響如圖2所示。

圖2 浸漬時間對甲醛去除率的影響Fig.2 Influence of dipping time on theremoval ratio of formaldehyde

由上表可見，甘氨酸的負(fù)載量并不隨著浸漬時間的增加而增加，當(dāng)濾紙浸漬到0.5h后，溶液中負(fù)載在濾紙上的氨基酸量已達(dá)飽和，由圖2可見，在不同的浸漬時間下甲醛去除率基本一致，由此可知浸漬時間對甲醛的去除效果沒有明顯影響，在100min后反應(yīng)完全。由此可見，濾紙的表面積決定了濾紙的負(fù)載量， 與浸漬在甘氨酸溶液的時間無關(guān)。

2.2 凈化溫度的影響

將空白載體浸漬于10%的甘氨酸溶液中，在恒溫振蕩器中以25℃振蕩0.5h后取出，再在干燥箱中干燥至恒重后取出，制得吸附材料。將反應(yīng)器溫度控制在25℃、35℃、45℃、55℃。凈化效率隨溫度的變化如圖3所示。

圖3 溫度對甲醛去除率的影響Fig.3 Influence of temperature on the removal ratio of formaldehyde

由圖3可知，當(dāng)吸附溫度為25℃時，吸附材料對甲醛的吸附量最高。隨著溫度的升高,吸附量減少。由此得出甲醛與甘氨酸的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度低有利于反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)甘氨酸制成吸附凈化材料后，影響吸附凈化效果的主要因素為吸附過程與反應(yīng)速度。溫度越高，氣體分子擴(kuò)散越快，不利于吸附過程，同時高溫不利于放熱反應(yīng)的進(jìn)行，使得整個吸附凈化效果較差。因此應(yīng)將吸附凈化材料周圍的溫度控制較低將有利于吸附的進(jìn)行。

2.3 浸漬液濃度對甲醛去除率的影響

將空白載體浸漬于不同濃度的甘氨酸溶液中，在恒溫振蕩器中以25℃振蕩0.5h后取出，再在干燥箱中干燥至恒重后取出，制得吸附材料。不同浸漬液濃度條件下制備的吸附材料中甘氨酸的負(fù)載量圖4所示。

圖4可以看出，慢速濾紙中甘氨酸的負(fù)載量隨著浸漬濃度的增加而增大，當(dāng)浸漬液濃度由5%增加到10%時，甘氨酸負(fù)載量變化明顯，由0.178 4g甘氨酸/g載體增加到0.329 9g甘氨酸/g載體，負(fù)載量增加了84.93%，而當(dāng)浸漬液濃度由10%增加到20%時，甘氨酸負(fù)載量由0.329 9g甘氨酸/g載體增加到0.379 3g甘氨酸/g載體，負(fù)載量僅增加了14.97%，這說明空白載體的負(fù)載量已經(jīng)接近飽和。由實(shí)驗數(shù)據(jù)可以看出，濾紙的甘氨酸負(fù)載量會隨著濃度的增加而增加，但是負(fù)載量也不是無限制的增加，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到飽和時，將不再增加，因此，在制備吸附材料時，浸漬液濃度達(dá)到15%就可以達(dá)到飽和的負(fù)載量。

圖4 浸漬液濃度對甘氨酸負(fù)載量的影響Fig.4 Influence of glycine concentration on the load of glycine

25℃時入口甲醛濃度為15mg/m3,氣體流量為100mL/min的條件下，不同浸漬液濃度條件下制備的吸附材料對甲醛的去除率如圖5所示。

圖5 浸漬液濃度對甲醛去除率的影響Fig.5 Influence of glycine concentration on the removal ratio of formaldehyde

從圖5可以得，不同浸漬液濃度制成的吸附材料對甲醛的去除效果為5%<10%<15%≈20%，由甘氨酸濃度為5%的浸漬液制成的吸附材料對甲醛的去除率最低，持續(xù)時間最短，這是由于浸漬液濃度過低，載體上的甘氨酸的負(fù)載量也過低，未能將載體上所有空隙覆蓋，造成對甲醛的去除率較低。而由甘氨酸濃度為10%的浸漬液制成的吸附材料由于負(fù)載量增加較多，因此對甲醛的去除效果也有明顯地增加。當(dāng)甘氨酸濃度為15%和20%的浸漬液制成的吸附材料對甲醛的去除率基本一致，說明當(dāng)浸漬液中甘氨酸濃度高于15%時，載體的負(fù)載量基本飽和，浸漬液高于15%對甲醛的去除率的提高沒有顯著效果。因此，在配置甘氨酸浸漬液的時候，配置濃度15%制成的吸附材料就可以達(dá)到最佳的吸附效果。浸漬液濃度增加高對吸附效果的升高作用不大。

2.4 浸漬液pH值對去除率的影響

pH值對浸漬液中甘氨酸的離子形態(tài)分布有重要影響。甘氨酸中的氨基(NH2)是堿性的，而羧基(COOH)則是酸性，這種兩性基團(tuán)的存在使得甘氨酸既能和堿發(fā)生反應(yīng)，又能和酸發(fā)生反應(yīng)，在強(qiáng)酸性溶液中以正離子形式存在，在強(qiáng)堿性溶液中以負(fù)離子形式存在。在溶液中的形態(tài)如公式所示。

將空白載體浸漬于不同pH值的10%甘氨酸溶液中，25℃恒溫振蕩0.5h后取出，再在干燥箱中干燥至恒重后取出，制得吸附材料。在25℃，以100mL/min通入初始甲醛濃度為15mg/m3的氣體，吸附凈化材料對甲醛氣體的凈化率如圖6所示。

圖6 浸漬液pH值對甲醛去除率的影響Fig.6 Influence of pH on the removal ratio of formaldehyde

2.5 甲醛濃度對去除效率的影響

將空白載體浸漬于10%的甘氨酸溶液中，25℃恒溫振蕩0.5h后取出，再在干燥箱中干燥至恒重后取出，制得吸附材料。在25℃，以100mL/min通入初始甲醛濃度為15、50、100mg/m3的氣體，吸附凈化材料對甲醛氣體的凈化率如圖7所示。吸附凈化材料對甲醛氣體的吸附量如圖7所示。

圖7 氣體濃度對甲醛去除率的影響Fig.7 Influence of gas concentration on the removal ratio of formaldehyde

由圖7可見，隨著氣體濃度的增加，去除率明顯下降。主要原因是氣體濃度增大，甲醛在氣相中的分壓增大，單位時間與吸附材料上接觸的甲醛分子增多，不利于吸附材料中甘氨酸與甲醛分子充分接觸，因此，當(dāng)甲醛濃度增大時，處理率迅速下降，吸附凈化時間迅速縮短。由此可見，甘氨酸制備的吸附材料適合低濃度的甲醛氣體。

2.6 甲醛氣體流量對去除率的影響

將空白載體浸漬于10%的甘氨酸溶液中，25℃恒溫振蕩0.5h后取出，再在干燥箱中干燥至恒重后取出，制得吸附材料。在25℃，以100mL/min、200mL/min、300mL/min通入初始甲醛濃度為15mg/ m3的氣體，吸附凈化材料對甲醛氣體的凈化率如圖8所示。

圖8 氣體流量對甲醛去除率的影響Fig.8 Influence of gas stream flow on the removal ratio of formaldehyde

由圖8可見，隨著進(jìn)氣流量的增大，去除效率呈下降趨勢，當(dāng)氣體流量由100mL/min增加到300 mL/min，初始去除率由80.5%降到54.3%，穿透時間也由100min降到50min，吸附材料甲醛的去除量也隨著氣體流速的增大而減少。這是由于進(jìn)氣流量的增大，使得氣體中甲醛分子和吸附材料中氨基酸分子的接觸的時間縮短，很多甲醛分子還沒有與氨基酸分子發(fā)生反應(yīng)就已通過吸附材料，造成凈化吸附時間和甲醛吸附量兩者均顯著降低。此可見，甲醛與吸附材料的接觸時間對反應(yīng)速率有顯著影響。因此，在吸附時的氣體流速時，應(yīng)該將氣體流速控制在較低的速度。

3 結(jié) 論

(1)載體制備時，浸漬時間長短與氨基酸的負(fù)載量沒有明顯關(guān)系，當(dāng)空白載體浸漬到0.5h后，氨基酸負(fù)載量趨于穩(wěn)定。在不同浸漬時間下制備的吸附材料對同等濃度的甲醛氣體的處理效果沒有顯著差別。因此，浸漬時間為0.5h，甘氨酸的負(fù)載量就可以達(dá)到飽和。

(2)由于甲醛與氨基酸反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，溫度的增加，不利于吸附材料對甲醛氣體的吸附凈化。在吸附過程中，溫度為25℃最適合。

(3)載體制備時，浸漬液濃度越高，負(fù)載在空白載體的量越大，對甲醛的去除效果越好。但當(dāng)浸漬液中氨基酸濃度高于15%時，載體中氨基酸的負(fù)載量增加微弱，因此，對甲醛的去除效果增加不明顯。

(4)進(jìn)口氣體中甲醛濃度的增高和進(jìn)口流量的增大，都會導(dǎo)致去除率降低，但吸附材料對甲醛的吸附量隨著進(jìn)口氣體中甲醛濃度的增大而增大，隨著進(jìn)口甲醛流量的增大而減小。

(5)pH值對甲醛去除率有明顯的影響。在堿性條件下制備的吸附材料的凈化效果要優(yōu)于在酸性條件下的凈化效果。pH=10制備的吸附材料效果最好。

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Study on Preparation of Amino Acid Formaldehyde Adsorption Material and it’s Purification Effect

ZHENG Xi

(Ecology&EnvironmentalEngineeringCollegeofYunnanForestryVocationalandTechnicalInsititude,Kunming650000,China)

This research prepared amino acid formaldehyde adsorption purification material by impregnation method, and investigated the formaldehyde concentration, gas velocity, temperature, concentration of different glycine impregnation solution and pH on purification effect of polluted air. It was found that the impregnation time of glycine solution had little effect on the removal rate of formaldehyde, and purification efficiency can reach over 80%, increase of purification temperature is not conducive to the removal of formaldehyde; formaldehyde removal rate increases with the increase of glycine pH. The result is of certain application value.

Formaldehyde; amino acid; glycine; adsorption; purification

2016-08-10

云南林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院院級科研項目：甲醛吸附材料制備及凈化效果研究(KY201501)。

鄭 希(1985-)，女，四川人，2010年畢業(yè)于昆明理工大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，碩士，研究方向為環(huán)境污染控制。

X701

A

1001-3644(2017)01-0001-05