紀(jì)羅軍

(1.全國(guó)硫與硫酸工業(yè)信息總站，江蘇南京 210048；2.南化集團(tuán)研究院，江蘇南京210048)

我國(guó)工業(yè)廢硫酸資源化利用技術(shù)進(jìn)展

紀(jì)羅軍1,2

(1.全國(guó)硫與硫酸工業(yè)信息總站，江蘇南京 210048；2.南化集團(tuán)研究院，江蘇南京210048)

介紹了我國(guó)廢硫酸和含硫廢液資源化利用狀況。2016年國(guó)內(nèi)工業(yè)廢硫酸產(chǎn)生量(以100%H2SO4計(jì))約12 Mt，主要來(lái)自鈦白粉、鉛蓄電池、芳烴硝化、氯化工、染料等行業(yè)。綜述了廢硫酸濃縮、裂解再生、生產(chǎn)化肥及脫硫廢液提鹽等技術(shù)進(jìn)展，探討了未來(lái)我國(guó)廢硫酸和含硫廢液資源化利用的新趨勢(shì)。預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)工業(yè)廢硫酸產(chǎn)生量將達(dá)到15 Mt左右，含硫廢液量將達(dá)到6 Mt左右；折合硫資源量(以S計(jì))約6 Mt。

工業(yè)廢硫酸 含硫廢液 資源化利用 濃縮 裂解再生 技術(shù)進(jìn)展

近年來(lái)，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對(duì)硫磺、硫酸等基礎(chǔ)化學(xué)品及煤炭、石油、天然氣等化石能源的需求量逐年增長(zhǎng)。一方面，國(guó)內(nèi)每年硫酸消費(fèi)量在9 Mt以上，較大一部分以廢硫酸的形式排出(主要是鈦白粉、鉛蓄電池、芳烴硝化、氯化工、染料等行業(yè))；另一方面，化石能源中的硫元素除通過克勞斯法回收硫磺外，也有一部分采用濕式氧化法脫硫，最終以脫硫廢液和硫膏(硫泥)形式排出(主要是焦化和氮肥行業(yè))。此外，石油化工和精細(xì)化工行業(yè)排出大量含有硫化物、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽的含硫廢液。工業(yè)廢硫酸和含硫廢液如不妥善處理將會(huì)對(duì)社會(huì)和環(huán)境造成巨大危害，目前已被列入新的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》?！笆濉逼陂g，國(guó)家極有可能配套出臺(tái)環(huán)保政策嚴(yán)格規(guī)范和控制廢硫酸、含硫廢液的排放、運(yùn)輸和使用，如何既安全徹底又經(jīng)濟(jì)高效地處理工業(yè)廢硫酸和含硫廢液一直是業(yè)內(nèi)人士關(guān)注的焦點(diǎn)。同時(shí)也應(yīng)該看到，工業(yè)廢硫酸和含硫廢液也是一種潛在的硫資源，對(duì)于我國(guó)硫資源匱乏的現(xiàn)狀，資源化回收利用這部分硫資源經(jīng)濟(jì)意義和社會(huì)效益巨大。

1 工業(yè)廢硫酸總體概況

2015年我國(guó)硫酸表觀消費(fèi)量(以100%H2SO4計(jì))97 700 kt，其中工業(yè)用酸37 400 kt。工業(yè)用酸主要應(yīng)用領(lǐng)域有鈦白粉、飼料級(jí)磷酸氫鈣(飼鈣)、粘膠纖維、氫氟酸、己內(nèi)酰胺、鋼鐵酸洗、印染、石油煉制、檸檬酸、金屬錳、濕法磷酸、苯化工、氯堿等[1]。硫酸幾乎用到工業(yè)生產(chǎn)各個(gè)領(lǐng)域，因此我國(guó)工業(yè)廢硫酸的來(lái)源廣泛、行業(yè)分散、組分及濃度各異，這給廢硫酸的統(tǒng)計(jì)和回收利用帶來(lái)很大困難。據(jù)全國(guó)硫與硫酸工業(yè)信息總站初步統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)廢硫酸以鈦白粉廢酸、鋼鐵酸洗廢酸、染料廢酸、硝化廢酸、甲基丙烯酸甲酯(MMA)廢酸、烷基化廢酸、氯堿廢酸等為主，2016年國(guó)內(nèi)工業(yè)廢硫酸產(chǎn)生量(以100%H2SO4計(jì)，下同)約12 Mt，其中w(H2SO4)≥40%廢酸約占45%，w(H2SO4)<40%廢酸約占55%。

1.1 鈦白粉廢酸

鈦白粉生產(chǎn)有硫酸法和氯化法兩種工藝，我國(guó)主要是硫酸法鈦白粉。硫酸法鈦白粉生產(chǎn)以濃硫酸和鈦礦為原料，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢硫酸，按來(lái)源分廢硫酸主要有三類[2]：①水解偏鈦酸過濾的濾液，1 t鈦白粉需副產(chǎn)w(H2SO4)19%～23%廢硫酸5～8 t，占廢硫酸總量的60%～70%；廢酸中還含有w(Fe3+)5%左右、w(Ti2+)0.7%左右及少量的鋁、錳、鈣、鎂等金屬硫酸鹽，這是通常所說(shuō)的濃縮與返用的鈦白粉廢硫酸；②水解偏鈦酸過濾后偏鈦酸的洗滌液，1 t鈦白粉需副產(chǎn)w(H2SO4)1%～2%稀硫酸20～30 t；③偏鈦酸漂白過濾產(chǎn)生的濾液和洗液， 1 t鈦白粉需副產(chǎn)w(H2SO4)0.4%～0.8%稀硫酸25～35 t。

鈦白廢硫酸仍是當(dāng)前我國(guó)最大的廢硫酸來(lái)源。據(jù)國(guó)家化工行業(yè)生產(chǎn)力促進(jìn)中心鈦白分中心數(shù)據(jù)，2016年全國(guó)鈦白粉產(chǎn)量2 597.2 kt，同比增長(zhǎng)11.8%，其中硫酸法鈦白粉產(chǎn)量2 491.8 kt；折合廢酸產(chǎn)生量約3 430 kt。由于國(guó)家對(duì)硫酸法鈦白粉環(huán)保要求日益嚴(yán)格，即將頒布的《鈦白粉行業(yè)規(guī)范條件》和《鈦白粉工業(yè)污染防治技術(shù)政策》等政策文件對(duì)硫酸法鈦白粉副產(chǎn)物和廢物的減排及資源化利用提出更高要求。大型鈦白粉企業(yè)基本采取廢酸濃縮或生產(chǎn)化工產(chǎn)品的方式回收硫酸，低濃度稀硫酸則中和處理；中、小型企業(yè)廢酸回收水平相對(duì)較低，存在偷排和污染轉(zhuǎn)移問題。

1.2 芳烴硝化廢酸

在苯、甲苯等芳烴生產(chǎn)硝基苯、苯胺、硝基氯苯、硝基甲苯、硝化甘油、TNT、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等過程中，需使用硫酸和硝酸作為硝化劑，硫酸最終以廢硫酸或酸性廢水的形式排出。這部分廢酸通常稱為硝化廢酸，其主要組分為w(H2SO4)60%～70%，還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～5% 的硝酸、1%～5%的芳烴硝化物，其余為水。粗略統(tǒng)計(jì)，2016年全國(guó)芳烴硝化廢酸產(chǎn)生量約1 500 kt。這部分廢酸品質(zhì)較好，企業(yè)基本濃縮回用。

1.3 染料廢酸

染料生產(chǎn)工藝復(fù)雜，涉及到磺化、硝化、還原、重氮、偶合等諸多單元反應(yīng)。染料工業(yè)是我國(guó)工業(yè)用酸大戶之一，分散染料、活性染料、酸性染料等各種染料及中間體生產(chǎn)過程中幾乎都要用到硫酸或發(fā)煙硫酸，大部分硫酸最終轉(zhuǎn)移到染料廢水中。染料廢酸中包括w(H2SO4)50%左右的磺化廢酸、w(H2SO4)10%～30%的酞菁藍(lán)顏料廢酸、w(H2SO4)10%～20%的分散染料廢酸等。粗略統(tǒng)計(jì)，2016年全國(guó)染料廢酸產(chǎn)生量約1 500 kt。染料廢酸濃度低、組分復(fù)雜，這部分廢酸基本沒有得到有效處理，少數(shù)大型企業(yè)采用濃縮工藝回收硫酸，大部分企業(yè)采用中和及其他工藝處理。由于染料企業(yè)分散且小規(guī)模企業(yè)較多，存在偷排和污染轉(zhuǎn)移問題。

1.4 鋼鐵酸洗廢酸

在鋼鐵生產(chǎn)中一般用硫酸或鹽酸對(duì)鋼材酸洗處理，鋼材硫酸洗過程中產(chǎn)生大量的鋼鐵酸洗廢酸，廢酸w(H2SO4)5%～10%、w(FeSO4)17%～23%及少量油污和其它雜質(zhì)。粗略統(tǒng)計(jì)，2016年我國(guó)鋼鐵產(chǎn)量883.7 Mt，廢酸產(chǎn)生量約1 700 kt。鋼鐵酸洗廢酸一般循環(huán)使用，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩醽嗚F或聚合硫酸鐵；大型企業(yè)這部分廢酸基本得到回收，中、小型企業(yè)也存在偷排和污染轉(zhuǎn)移問題。

1.5 烷基化廢酸

我國(guó)煉油工業(yè)在石油的加工與煉制過程中產(chǎn)生的廢硫酸主要來(lái)自硫酸法烷基化裝置。生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)清潔汽油調(diào)合組分油(烷基化油)時(shí)需要使用濃硫酸作為催化劑，1 t烷基化油要產(chǎn)出烷基化廢酸80～90 kg。其主要組分是w(H2SO4)85%～90%、烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%～14%，其余為水。該廢酸是一種黏度大的膠狀液體，色澤呈黑紅色，性質(zhì)不穩(wěn)定，散發(fā)特殊臭味，很難處理，給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重污染。2016年全國(guó)烷基化油副產(chǎn)烷基化廢酸產(chǎn)生量約600 kt。目前這部分廢酸大多用酸罐儲(chǔ)存待處理，有相當(dāng)一部分廢酸裂解再生回用；存在偷排和污染轉(zhuǎn)移問題。

1.6 MMA廢酸

在甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(正丁酯、異丁酯)等生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量廢酸，廢酸組分為w(H2SO4)約40%、w[(NH4)2SO4]約35%，還含有硫酸氫銨、丙烯腈、丙烯醛、氰化物等雜質(zhì)。2015年全國(guó)MMA產(chǎn)量423 kt，廢酸產(chǎn)生量約500 kt。目前這部分廢酸主要濃縮回收硫酸銨、裂解再生硫酸，也有直接中和處理的。

1.7 氫氟酸干燥廢酸

氫氟酸生產(chǎn)以硫酸和螢石為原料，主要副產(chǎn)物為氟石膏。在無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)中用濃硫酸作為干燥劑干燥，副產(chǎn)含氟廢酸。廢酸w(H2SO4)75%～85%，還含有氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%～10%、氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～8%。2015年國(guó)內(nèi)氫氟酸產(chǎn)量約1 200 kt，廢酸產(chǎn)生量約500 kt，2016年基本持平。目前這部分廢酸主要濃縮回收硫酸和生產(chǎn)氟化工產(chǎn)品。

1.8 氯堿廢酸

氯堿生產(chǎn)中廢硫酸主要是氯氣干燥和氯化氫干燥環(huán)節(jié)所產(chǎn)生，廢酸w(H2SO4)75%～80%，含有少量氯氣或氯離子等。氯堿裝置氯氣和燒堿聯(lián)產(chǎn)，以燒堿產(chǎn)量可推算出廢酸產(chǎn)生量；2016年我國(guó)燒堿產(chǎn)量為32 837 kt，同比增長(zhǎng)8.4%；廢酸產(chǎn)生量約500 kt。這部分硫酸主要通過濃縮或氣提方式回收利用。

1.9 乙炔凈化廢酸

我國(guó)乙炔生產(chǎn)包括電石法乙炔和天然氣乙炔兩種，近幾年電石干法乙炔技術(shù)在國(guó)內(nèi)得到較快推廣應(yīng)用。電石干法乙炔采用濃硫酸清凈技術(shù)具有投資少、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，乙炔凈化過程產(chǎn)生大量廢酸。乙炔凈化廢酸w(H2SO4)80%～90%，有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%～15%。該廢酸是一種黏度較大的膠狀液體，呈黑紅色，散發(fā)特殊臭味，很難處理。乙炔是聚氯乙烯主要原料，由聚氯乙烯產(chǎn)量可推算乙炔凈化廢酸產(chǎn)量。2016年全國(guó)聚氯乙烯產(chǎn)量16 692 kt，同比增長(zhǎng)3.1%；廢酸產(chǎn)生量約500 kt。這部分廢酸一般采用濃縮氧化、裂解再生、電石渣中和等方式處理，存在偷排和污染轉(zhuǎn)移問題。

1.10 蓄電池廢酸

鉛蓄電池用硫酸作為電解液，在廢蓄電池回收再生過程中產(chǎn)生大量廢硫酸和鉛石膏渣，廢酸w(H2SO4)約40%，還含有銅、鐵、鉛等雜質(zhì)。2015年我國(guó)鉛蓄電池產(chǎn)量為2.1×108kVAh，產(chǎn)生的廢鉛蓄電池?cái)?shù)量超過3 000 kt；2015年鉛蓄電池廢酸產(chǎn)生量約500 kt。由于正規(guī)回收比例不足40%，大量廢鉛蓄電池被隨意拆解處置，大量廢酸傾倒處理，產(chǎn)生的環(huán)境問題非常嚴(yán)重。

1.11 磺化廢酸

工業(yè)中常用的磺化劑有發(fā)煙硫酸、氯磺酸及三氧化硫等，以前主要使用發(fā)煙硫酸作為磺化劑，生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的廢硫酸。目前大多數(shù)企業(yè)采用三氧化硫作為磺化劑(如生產(chǎn)烷基苯磺酸鈉、α-烯烴磺酸鹽等)，使得廢硫酸量大大減少，僅有一些染料企業(yè)或者產(chǎn)量較小的精細(xì)化工產(chǎn)品采用發(fā)煙硫酸作為磺化劑?；腔瘡U酸存在偷排和污染轉(zhuǎn)移問題。

1.12 其他廢酸

除上述廢酸產(chǎn)生量較大的行業(yè)外，我國(guó)大量廢酸還集中在電子、精細(xì)化工、礦產(chǎn)采選、有色金屬加工、焦化粗苯洗滌、味精、檸檬酸等行業(yè)；由于這些行業(yè)企業(yè)規(guī)模較小且分散、單個(gè)企業(yè)硫酸消耗量較小，因此廢酸量統(tǒng)計(jì)困難。這些廢酸也存在偷排和污染轉(zhuǎn)移問題。

2 工業(yè)含硫廢液總體概況

2.1 脫硫廢液和硫膏

我國(guó)焦化廠和氮肥廠主要以煤為原料，生產(chǎn)中原料氣脫硫采用多種工藝，如胺法、低溫甲醇洗法、濕式氧化法等。由于濕式氧化法脫硫工藝具有投資小、工藝簡(jiǎn)單、脫硫效率高等優(yōu)勢(shì)，大多數(shù)焦化廠和中、小型氮肥廠均采用這一工藝[3]。目前濕式氧化法脫硫工藝主要有三類：①以氨為堿源的HPF法；②以碳酸鈉為堿源的MTS法、RTS法、改良ADA法；③以碳酸鉀為堿源的真空碳酸鉀法。這3種方法都屬于濕式氧化法脫硫工藝，副產(chǎn)物為脫硫廢液和硫膏。根據(jù)脫硫工藝不同，脫硫廢液中含有硫氰酸銨(鈉、鉀)、硫代硫酸銨(鈉、鉀)、硫酸銨(鈉、鉀)及部分有機(jī)物、微細(xì)硫磺、氰化物等。脫硫硫膏中也含有上述雜質(zhì)，w(S)一般在90%左右。例如，某廠脫硫廢液組分為w(S)16.0%、w[NH4SCN]14.57%、w[(NH4)2S2O3]7.29%、w[(NH4)2SO4]2.41%、w[(NH4)2SO3]1.97%、w[(NH4)2CO3]0.88%、w[(NH4)2S6]0.46%、w(NH3)0.15%，其余為水。2015年全國(guó)焦化產(chǎn)能為687 Mt，產(chǎn)量在450 Mt左右，每年產(chǎn)生的脫硫廢液量在4 000～5 000 kt；氮肥廠產(chǎn)生的脫硫廢液量在1 000 kt左右。很多企業(yè)將這部分脫硫廢液直接噴入煤粉中處理，一些大型企業(yè)提鹽處理；存在偷排和污染轉(zhuǎn)移問題。

2.2 粘膠纖維廢液

粘膠纖維生產(chǎn)中使用二硫化碳、硫酸、硫酸鈉和硫酸鋅、亞硫酸鈉等原料，硫元素最終以含硫廢液的形式排出。含硫廢液組分一般w(Na2SO4)約25%、w(H2SO4)約8%、w(ZnSO4)約0.5%及少量硫化物、纖維素，其余為水；這部分廢液較難處理，一般直接中和處理或者蒸發(fā)結(jié)晶析出硫酸鈉后循環(huán)使用，母液外排。2015年我國(guó)粘膠纖維產(chǎn)量約3 Mt，含硫廢液產(chǎn)生量約300 kt。這部分含硫廢液一般中和處理；存在偷排和污染轉(zhuǎn)移問題。

3 廢硫酸資源回收技術(shù)進(jìn)展

目前我國(guó)廢硫酸處理主要有濃縮、裂解再生、生產(chǎn)化肥、化學(xué)氧化、萃取、中和處理等6種途徑，含硫廢液處理主要有濃縮提鹽、裂解再生等途徑；一般根據(jù)廢硫酸和含硫廢液的濃度、雜質(zhì)含量和成分、不同的硫酸用途采取不同的處理工藝，有時(shí)需幾種工藝配合使用[4]。

3.1 濃縮

目前廢酸濃縮常用兩效或三效蒸發(fā)濃縮工藝，在加熱濃縮稀廢硫酸的過程中，廢硫酸中的無(wú)機(jī)物雜質(zhì)(如硫酸亞鐵、硫酸鈉)會(huì)結(jié)晶析出，需通過過濾除去這些雜質(zhì)。處理有機(jī)廢硫酸時(shí)，有機(jī)物雜質(zhì)則會(huì)發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)樯钌z狀物或懸浮物，為避免有機(jī)物堵塞設(shè)備和管道，有時(shí)需與化學(xué)氧化法配合使用。廢酸中含有鹵素(如氯)時(shí)需要特別注意材質(zhì)選用。廢硫酸濃縮的優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟、可靠，流程較短，應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛，比較適合處理無(wú)機(jī)廢酸。但廢酸濃縮也存在一些缺點(diǎn)：①蒸汽耗量大、電耗量高，運(yùn)行費(fèi)用較高；②操作較為復(fù)雜，廢酸處理量小，蒸發(fā)管道易阻塞，運(yùn)行不太穩(wěn)定；③濃縮后硫酸品質(zhì)不高，一般經(jīng)濟(jì)性的濃縮酸w(H2SO4)最高在70%～80%，回收硫酸僅適合特定用途[2]。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)有上百套濃縮裝置運(yùn)行中。近年來(lái)，廢酸濃縮技術(shù)進(jìn)步較快，在蒸發(fā)濃縮設(shè)備材質(zhì)選用和結(jié)構(gòu)優(yōu)化、節(jié)能與余熱利用、防堵塞及副產(chǎn)物回收等方面取得突破，使得廢酸濃縮成為主流的廢酸回收工藝。在廢硫酸和含硫廢液裂解再生工藝中，出于系統(tǒng)熱平衡和水平衡考慮，也采用濃縮方式提高含硫原料濃度。

目前鈦白粉廢酸、芳烴硝化廢酸、氯堿廢酸、氫氟酸洗滌廢酸等主要采用該工藝處理，在染料廢酸、蓄電池廢酸、鋼鐵酸洗廢酸及其他精細(xì)化工副產(chǎn)廢酸處理方面也有一些企業(yè)采用該工藝。根據(jù)企業(yè)特點(diǎn)，回收酸直接返回系統(tǒng)循環(huán)使用或者生產(chǎn)硫酸錳、聚合硫酸鐵、硫酸鎂及其他化學(xué)品。

3.2 裂解再生

3.2.1 技術(shù)特點(diǎn)

裂解再生技術(shù)是基于高溫下(1 000～1 200 ℃)廢酸或含硫廢液中的硫酸、硫化物、硫酸鹽及其他有機(jī)、無(wú)機(jī)雜質(zhì)發(fā)生分解或燃燒，最終生成主要組分為SO2的煙氣，這部分煙氣可以采用接觸法工藝生產(chǎn)潔凈的濃硫酸(或發(fā)煙硫酸)或其他硫化工產(chǎn)品。裂解再生技術(shù)具有工藝成熟可靠、能耗相對(duì)較低、最終產(chǎn)品純度高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，特別適合處理流量大、硫含量高的廢酸或含硫廢液。由于砷、氟、氯及金屬離子(特別是Na+、K+)對(duì)制酸工藝有影響，容易造成設(shè)備腐蝕及堵塞，因此該技術(shù)處理氯、氟及金屬鹽含量高的廢酸或含硫廢液時(shí)需要采取特殊措施。考慮到技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，目前該技術(shù)主要處理w(S)≥25%的廢酸或含硫廢液。通常采用的燃料有天然氣、瓦斯氣、焦?fàn)t煤氣等，也有使用硫化氫和硫磺作為燃料的。助燃介質(zhì)一般采用400～500 ℃預(yù)熱空氣，或者是富氧空氣及純氧。

廢酸和含硫廢液裂解再生主流工藝有二轉(zhuǎn)二吸干法制酸和二次轉(zhuǎn)化二次冷凝的濕法制酸兩類，以前一種為主。裂解再生裝置主要由原料預(yù)處理、焚燒裂解、余熱回收、凈化(干法或濕法)、轉(zhuǎn)化、干燥吸收(或冷凝成酸)、尾氣脫硫及成品酸等工序組成。裂解再生技術(shù)的核心設(shè)備是廢酸噴槍、焚燒裂解爐和余熱鍋爐，原料預(yù)處理、焚燒裂解、余熱回收、煙氣除塵這四個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)是確保裝置穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。

1)原料預(yù)處理。要解決廢酸(含硫廢液)及燃料的運(yùn)輸、儲(chǔ)存、輸送等問題，特別是當(dāng)廢酸或含硫廢液中固含量較高時(shí)，需要考慮熔化、過濾等措施，輸送泵采取特殊材質(zhì)和結(jié)構(gòu)；原料水含量過高時(shí)需要采取預(yù)濃縮的方式降低水含量，使用預(yù)熱空氣、富氧空氣及純氧可以減少燃料消耗。

2)焚燒裂解。在焚燒裂解爐內(nèi)保持高溫(1 100～1 200 ℃)和還原-弱氧化氣氛(減少氮氧化物生成)，選擇合適的噴槍和最佳火焰區(qū)促使廢酸和含硫廢液的霧化和完全分解，同時(shí)盡可能減少SO3、CO、NOx和結(jié)焦的產(chǎn)生?？刂坪迷?、燃料及空氣的流量、濃度及與燃燒溫度的關(guān)系，確保焚燒爐出口煙氣φ(SO2)≥5%(干基)，以利于后續(xù)制酸回收。

3)余熱回收。裂解再生裝置一般規(guī)模較小，但是設(shè)置余熱鍋爐還是必要的；通過熱回收設(shè)備最大限度地回收煙氣余熱副產(chǎn)蒸汽或預(yù)熱空氣，一方面可以減少燃料消耗，另一方面也是減輕凈化工序負(fù)荷的需要。余熱回收通常采用火管鍋爐，考慮焚燒過程中有結(jié)焦和金屬氧化物產(chǎn)生，一般設(shè)置大空腔集灰、在線清灰系統(tǒng)等措施減少爐管堵塞。也有企業(yè)采用水管鍋爐，煙氣走殼程，大修時(shí)集中清灰，運(yùn)行操作較為簡(jiǎn)便。

4)煙氣除塵。由于廢酸(含硫廢液)中含有各種有機(jī)、無(wú)機(jī)雜質(zhì)，加之不少企業(yè)把裂解再生裝置當(dāng)作一個(gè)廢物處理系統(tǒng)，將各種廢液、廢氣、廢渣噴入焚燒爐熱分解處理，因此焚燒后煙氣中除了含有SO2，O2，N2，H2O，SO3，CO2，NOx等常規(guī)組分外，通常還含有焦灰、金屬氧化物等雜質(zhì)，有時(shí)還含有砷、氟、氯等。對(duì)于后續(xù)制酸而言，煙塵和各種雜質(zhì)都是有害物質(zhì)，需要予以凈化脫除。常規(guī)除塵凈化采用旋風(fēng)除塵器+稀酸洗濕法凈化的工藝，可以比較完全地脫除各種有害雜質(zhì)；缺點(diǎn)是煙氣中帶入的大量飽和水從凈化系統(tǒng)排出，導(dǎo)致凈化污酸污水量較大。近年來(lái)隨著濕法制酸的技術(shù)進(jìn)步和推廣應(yīng)用，國(guó)內(nèi)采用裂解煙氣直接進(jìn)轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化冷凝制酸，關(guān)鍵是要解決煙氣干法除塵問題，大連西太平洋石化采用電除塵器+催化劑保護(hù)層的措施除塵，起到一定效果[5]。但在現(xiàn)有技術(shù)條件下，干法凈化除塵工藝的缺陷還是很明顯的。

3.2.2 技術(shù)發(fā)展

根據(jù)分解熱源和助燃空氣不同，廢酸再生技術(shù)又有新的變化：

1)采用富氧空氣(或純氧)代替空氣助燃。由于富氧空氣(或純氧)氧含量較高，一方面提高了熱分解效率，另一方面減少惰性氣體帶入量，有利于廢酸熱分解和制酸，設(shè)備尺寸也大為減小。但富氧空氣(或純氧)制酸也會(huì)出現(xiàn)氮氧化物增高，可能需要進(jìn)行脫硝處理[6]。

2)采用硫化氫和/或硫磺摻燒廢酸。通過噴燒硫化氫、硫磺減少燃料氣消耗的同時(shí)，提高了煙氣SO2濃度；也有企業(yè)嘗試?yán)每藙谒沽蚧瘹浞贌隣t混燒廢硫酸，最終回收硫磺。

3)采用石膏煅燒分解窯摻燒廢酸。在石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥或氧化鈣裝置中，石膏煅燒分解窯內(nèi)溫度可達(dá)1 200 ℃左右，這一溫度下噴入的廢硫酸完全分解，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢石膏、廢硫酸一體化處理[7]。

4)采用硫鐵礦摻燒廢酸。國(guó)外薩其賓公司曾直接在沸騰焙燒爐內(nèi)噴入w(H2SO4)70%左右的鈦白粉廢硫酸，實(shí)現(xiàn)硫鐵礦、硫酸亞鐵、廢硫酸混燒制酸；國(guó)內(nèi)濟(jì)寧民生煤化也曾將有機(jī)廢硫酸送入沸騰焙燒爐與硫鐵礦在850～1 000 ℃混燒生產(chǎn)硫酸[4]。目前遼寧某公司也準(zhǔn)備建設(shè)250 kt/a硫鐵礦摻燒廢酸制酸項(xiàng)目。由于硫鐵礦在1 000 ℃高溫下易結(jié)疤，因此該技術(shù)存在廢酸分解不完全、硫鐵礦結(jié)疤等風(fēng)險(xiǎn)，需要在改善爐型和操作工藝上下功夫。此外，由于熱平衡和水平衡的關(guān)系，摻燒廢酸量相對(duì)較少。

3.2.3 應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大

近年來(lái)裂解再生技術(shù)在國(guó)內(nèi)推廣較快，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展。

1)國(guó)內(nèi)建成的C4烷基化裝置陸續(xù)配套廢酸裂解再生環(huán)保裝置。由于生產(chǎn)的濃硫酸直接用作烷基化原料，兼具環(huán)保效益和一定的經(jīng)濟(jì)效益，因此裂解再生技術(shù)在這一行業(yè)推廣較快。目前國(guó)內(nèi)投產(chǎn)的項(xiàng)目有十幾套，在建擬建的有十幾套，這些裝置硫酸規(guī)模在10～50 kt/a。隨著中國(guó)石化和中國(guó)石油烷基化項(xiàng)目的大規(guī)模建設(shè)，裂解再生技術(shù)在這一領(lǐng)域還將有大的發(fā)展。

2)天然氣乙炔廢酸和電石干法乙炔廢酸裂解再生裝置陸續(xù)啟動(dòng)。同烷基化廢酸一樣，乙炔廢酸濃度高且散發(fā)惡臭，其他處理工藝難以徹底治理。近年來(lái)隨著氯堿工業(yè)電石干法乙炔裝置逐漸增多，乙炔廢酸裂解再生已被業(yè)內(nèi)認(rèn)可，已建成的有青海鹽湖鉀肥25 kt/a、陜西北元化工20 kt/a等項(xiàng)目，在建擬建的項(xiàng)目也有10多套，裂解再生技術(shù)在這一領(lǐng)域也將有大的發(fā)展。

3)配套丙烯腈和MMA廢液處理的裂解再生裝置。國(guó)內(nèi)主流的丙烯氨氧化法丙烯腈和丙酮氰醇法MMA生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含硫酸、硫酸銨、硫氰酸銨、乙腈、氫氰酸的廢液，這一廢液處理難度較大，以往以回收硫酸銨為主。近年來(lái)采用裂解再生技術(shù)將含硫廢液制成硫酸，這些裝置的規(guī)模較大，如上海賽科石化390 kt/a、吉化公司300 kt/a、江蘇斯?fàn)柊罨?00 kt/a等項(xiàng)目，裂解再生技術(shù)在這一領(lǐng)域也會(huì)有發(fā)展。

4)焦化廠脫硫廢液裂解再生裝置開始啟動(dòng)。近年來(lái)焦化行業(yè)普遍不景氣，但環(huán)保壓力巨大，脫硫廢液和硫膏無(wú)害化處理成為亟待解決問題；以往脫硫廢液提鹽處理、硫膏熔化回收硫磺的工藝存在經(jīng)濟(jì)效益較差及二次污染等問題。國(guó)內(nèi)很早就開始脫硫廢液裂解再生研究和探索，上海寶鋼化工從20世紀(jì)80年代開始引進(jìn)日本技術(shù)先后建成3套脫硫廢液裂解再生裝置，最大規(guī)模為35 kt/a。近兩年國(guó)內(nèi)在消化吸收引進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上再創(chuàng)新，建成山東金能科技20 kt/a、四川省川威鋼鐵15 kt/a、南鋼焦化20 kt/a等項(xiàng)目，在建擬建項(xiàng)目也有好幾套。隨著焦化行業(yè)的復(fù)蘇，裂解再生技術(shù)在這一領(lǐng)域?qū)⒂写蟮陌l(fā)展。

3.3 生產(chǎn)化肥

一直以來(lái)化肥是硫酸消費(fèi)的主要領(lǐng)域，廢硫酸用于化肥生產(chǎn)無(wú)疑可以降低成本，但實(shí)際上絕大多數(shù)廢硫酸是不能直接用來(lái)生產(chǎn)化肥的。對(duì)于有機(jī)廢硫酸，當(dāng)廢硫酸中有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%時(shí)會(huì)影響化肥質(zhì)量，大多數(shù)有機(jī)物(如三氯乙醛、苯類、酚類等)屬有毒、有害物質(zhì)，這些有害物質(zhì)一旦帶入化肥中將會(huì)對(duì)農(nóng)作物造成嚴(yán)重危害。而對(duì)于無(wú)機(jī)廢硫酸來(lái)說(shuō)，廢硫酸中的雜質(zhì)同樣會(huì)影響化肥質(zhì)量，如鈦白粉廢硫酸直接用來(lái)生產(chǎn)磷肥時(shí)，廢硫酸中的鈦、鐵、鋁會(huì)使磷肥中的有效磷變?yōu)椴蝗苄粤祝瑥亩绊懥追寿|(zhì)量。因此，無(wú)論是有機(jī)廢硫酸還是無(wú)機(jī)廢硫酸都需先經(jīng)氧化、萃取、結(jié)晶、濃縮等工藝進(jìn)行凈化處理，除去其中有害雜質(zhì)后才能用來(lái)生產(chǎn)化肥[4]。據(jù)報(bào)道，四川龍蟒集團(tuán)用凈化處理的鈦白粉廢酸生產(chǎn)磷酸，浙江海鹽北洋用聚酯廢酸生產(chǎn)過磷酸鈣，河北冀衡用廢硫酸生產(chǎn)硫酸銨，陜化公司用高溫汽提凈化處理的1，4-丁二醇廢酸生產(chǎn)磷酸二銨等。

對(duì)于工業(yè)廢硫酸生產(chǎn)化肥一直存在較大爭(zhēng)議，實(shí)際上國(guó)內(nèi)廢硫酸一個(gè)重要流向就是普鈣企業(yè)。由于化肥用酸尚無(wú)國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，現(xiàn)行的《工業(yè)硫酸》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定較為寬泛，因此化肥企業(yè)提出制定強(qiáng)制執(zhí)行的化肥用酸標(biāo)準(zhǔn)，這是規(guī)范工業(yè)廢酸合理使用的有效措施，有關(guān)部門正在研究這一標(biāo)準(zhǔn)制定的可行性。總之，工業(yè)廢硫酸直接用作化肥生產(chǎn)的弊大于利。

3.4 脫硫廢液提鹽

濃縮提鹽工藝是目前焦化廠和氮肥廠脫硫廢液硫資源回收的主流工藝，將脫硫廢液依次經(jīng)過脫色、真空濃縮、離心分離、溶解、結(jié)晶等工序處理最終得到硫代硫酸銨、硫酸銨和硫氰酸銨三種產(chǎn)品。前些年該工藝推廣應(yīng)用較快，但由于硫代硫酸銨和硫氰酸銨市場(chǎng)需求量小、投資大且生產(chǎn)成本較高、存在二次污染等問題，已投產(chǎn)的裝置運(yùn)行情況普遍不佳。近期，濃縮提鹽工藝有了新的改進(jìn)，比較有代表性的技術(shù)是中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所開發(fā)的脫硫廢液資源化利用工藝[8]，使用催化氧化劑將脫硫廢液中的亞硫酸根、硫代硫酸根轉(zhuǎn)化為硫酸根，并使硫氰根形成沉淀與其他物質(zhì)分離，然后沉淀中結(jié)合的硫氰根轉(zhuǎn)化為附加值較高且工業(yè)用途較為廣泛的硫氰酸鈉和硫氰酸鉀；脫硫廢液經(jīng)過處理后可作為脫硫液循環(huán)脫硫?？傮w而言，濃縮提鹽工藝有被裂解再生工藝取代的趨勢(shì)。

4 未來(lái)新趨勢(shì)

廢硫酸和含硫廢液是一種有腐蝕性且難以處理的工業(yè)廢物，同時(shí)也是一種潛在的硫資源。隨著國(guó)內(nèi)硫資源緊缺和環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，廢硫酸和含硫廢液的資源化利用已經(jīng)成為業(yè)內(nèi)關(guān)注的焦點(diǎn)，未來(lái)我國(guó)廢硫酸和含硫廢液資源化回收利用將呈現(xiàn)新的發(fā)展趨勢(shì)。

“十三五”期間我國(guó)耗酸工業(yè)仍將保持較快的增速，廢硫酸和含硫廢液主要產(chǎn)生領(lǐng)域如鈦白粉、芳烴硝化、烷基化油、氯堿、MMA、乙炔、粘膠纖維、蓄電池等產(chǎn)品的產(chǎn)能、產(chǎn)量都將有新的增長(zhǎng)，鋼鐵、焦化、氫氟酸、染料等產(chǎn)品將基本維持在現(xiàn)有水平，這將促使廢硫酸和含硫廢液產(chǎn)生量呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。根據(jù)鈦白粉工業(yè)“十三五”規(guī)劃，預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)鈦白粉產(chǎn)量將達(dá)到3 000～3 500 kt，屆時(shí)廢酸量將達(dá)到4 500 kt。據(jù)行業(yè)專家預(yù)計(jì)，隨著我國(guó)國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)的逐步實(shí)施，到2020年我國(guó)烷基化油的需求量將達(dá)到12～15 Mt，屆時(shí)廢酸量將達(dá)到1 200～1 500 kt?！笆濉逼陂g電石干法乙炔工藝將逐步取代濕法乙炔工藝，屆時(shí)廢酸量將大幅增長(zhǎng)。初步預(yù)計(jì)，到2020年我國(guó)工業(yè)廢硫酸產(chǎn)生量將達(dá)到15 Mt左右，含硫廢液量將達(dá)到6 Mt左右；折合硫資源量(以S計(jì))約6 Mt。

隨著技術(shù)的進(jìn)步和環(huán)保要求的更為嚴(yán)苛，裂解再生技術(shù)除了在C4烷基化廢酸、乙炔廢酸、丙烯腈和MMA廢液及脫硫廢液四大領(lǐng)域取得大面積推廣應(yīng)用外，還將在精細(xì)化工、粘膠纖維等行業(yè)取得突破，以實(shí)現(xiàn)硫資源的循環(huán)利用。未來(lái)，廢硫酸和含硫廢液濃縮/裂解再生裝置將成為企業(yè)或化工園區(qū)循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈的核心，它是危廢處理系統(tǒng)，也是綠色能源工廠。

5 幾點(diǎn)建議

1)政府部門加強(qiáng)監(jiān)管、源頭控制的基礎(chǔ)上，也要加大政策扶持力度。工業(yè)廢硫酸和含硫廢液被列入新的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》進(jìn)行監(jiān)管，政策已經(jīng)非常嚴(yán)厲，并且國(guó)家對(duì)廢酸利用也有一定的補(bǔ)貼政策。但廢酸回收利用是一個(gè)非常復(fù)雜的問題，涉及面多、存在監(jiān)管空白點(diǎn)，在利益驅(qū)使下，一些企業(yè)仍在偷排和污染轉(zhuǎn)移。建議細(xì)分廢硫酸和含硫廢液利用鼓勵(lì)目錄，調(diào)整和增加《資源綜合利用目錄》、《資源綜合利用企業(yè)所得稅優(yōu)惠目錄》、《資源綜合利用產(chǎn)品和勞務(wù)增值稅優(yōu)惠目錄》中廢硫酸和含硫廢液內(nèi)容。政府及相關(guān)部門盡快建立廢硫酸循環(huán)利用的國(guó)家級(jí)示范項(xiàng)目，對(duì)示范企業(yè)給予資金專項(xiàng)支持和貸款扶持，對(duì)擬采用先進(jìn)工藝的廢酸循環(huán)利用項(xiàng)目給予一定的經(jīng)濟(jì)政策支持。使得廢酸和含硫廢液可資源化利用的經(jīng)濟(jì)性有保障。

2)加強(qiáng)廢酸涉肥行業(yè)監(jiān)管，對(duì)用廢酸生產(chǎn)的磷肥、有機(jī)肥、硫酸銨、硫酸鎂等化肥品種，實(shí)行嚴(yán)格的環(huán)保審批制度，嚴(yán)控這些產(chǎn)品中的有害物含量，或制定有害物含量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。盡快推進(jìn)化肥用硫酸強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)制定，從源頭進(jìn)行控制，徹底杜絕廢酸對(duì)土壤和水體的污染。

3)有關(guān)部門牽頭組建產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟，針對(duì)不同廢酸和含硫廢液特性，聯(lián)合高校、科院院所和企業(yè)等開展協(xié)同技術(shù)攻關(guān)，突破廢酸和含硫廢液可資源化利用中的技術(shù)瓶頸，加快行業(yè)技術(shù)進(jìn)步。

[1] 李崇，廖康程.2015年中國(guó)硫酸行業(yè)運(yùn)行態(tài)勢(shì)分析[J].硫酸工業(yè)，2016(2)：1-4.

[2] 龔家竹.硫酸法鈦白粉生產(chǎn)廢硫酸循環(huán)利用技術(shù)回顧與進(jìn)展[J].硫酸工業(yè)，2016(1)：67-72.

[3] 韓育宏，賈鵬英.濕式氧化法脫除燃煤煙氣中多污染物的研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(16)：53-54.

[4] 紀(jì)羅軍，黃新.我國(guó)廢硫酸的資源化利用與循環(huán)經(jīng)濟(jì)[J].硫酸工業(yè)，2008(5)：11-17.

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[7] 鮑樹濤，高強(qiáng)，張海波.鈦白廢酸高效高值利用工業(yè)實(shí)踐[J]. 山東化工，2014，43(7)：117-120.

[8] 袁本雄，劉景龍.HPF法脫硫廢液提鹽工藝的應(yīng)用及優(yōu)化[J]. 煤化工，2015(6)：18-20.

Technical progress of industrial waste sulphuric acid utilization in China

JILuojun1，2

(1.The National Information Centre of Sulphur & Sulphuric Acid Industry, Nanjing,Jiangsu,210048, China;2. Research Institute of Nanjing Chemical Industrial Group, Nanjing,Jiangsu,210048, China)

The utilization of waste sulphuric acid and sulphur containing waste liquid in China are introduced. Domestic industrial waste sulphuric acid production about is 12 Mt in 2016, mainly from titanium dioxide, lead-acid batteries, aromatic nitration, chlorine chemical industry, dyes and other industries. Technical progress of concentration, cracking regeneration and producting chemical ferti-lizers of waste sulphuric acid and extracting salt from the sulphur containing waste liquid are reviewed.The new trend of utilization of waste sulphuric acid and sulphur containing waste liquid in our country in the future are discussed. It is expected that by 2020 China’s industrial waste sulphuric acid production will reach about 15 Mt, sulphur waste liquid will reach about 6 Mt, equivalent to the amount of sulphur resources about 6 Mt (S).

waste sulphuric acid; sulphur containing waste liquid; utilization; concentrate; cracking regeneration; technical progress

2017-01-16。

紀(jì)羅軍，男，全國(guó)硫與硫酸工業(yè)信息總站主任、南化集團(tuán)研究院高級(jí)工程師，從事硫與硫酸技術(shù)管理工作。電話：13851661796；E-mail：13851661796@163.com。

TQ111.16

B

1002-1507(2017)03-0004-07