劉迦勒，宋佳齊，黃靖偉，陳佰樹，李源作

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)理學(xué)院，大慶 163319；2.東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院）

Ni3Ta的相穩(wěn)定性和彈性性質(zhì)的第一性原理研究

劉迦勒1，宋佳齊1，黃靖偉1，陳佰樹1，李源作2

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)理學(xué)院，大慶 163319；2.東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院）

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究Ni3Ta的四方、正交和單斜三種晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、彈性性質(zhì)和態(tài)密度等性質(zhì)。結(jié)果表明：三種晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值符合很好，其負(fù)的形成能表明Ni3Ta具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性；Ni3Ta的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定順序是正交＞單斜＞四方，這三種結(jié)構(gòu)均滿足晶體的穩(wěn)定性判據(jù)，B/G表明Ni3Ta具有很好的延展性。

彈性性質(zhì)；第一性原理；相穩(wěn)定性

目前，由于形狀記憶效應(yīng)和超彈性，作為功能材料的形狀記憶合金引起了越來越多的注意。在形狀記憶合金的實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)用最普遍的材料是TiNi合金。然而，這些合金的馬氏體相變溫度低于150℃，所以它們不適合應(yīng)用在諸如發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)和核反應(yīng)的高溫領(lǐng)域[1]。因此，非常有必要發(fā)展高溫形狀記憶合金。眾所周知，Ni3Ta金屬間化合物被認(rèn)為是一種高溫結(jié)構(gòu)材料的增強(qiáng)相[2]。G.S.Firstov等研究發(fā)現(xiàn)Ni3Ta在改變溫度的過程中經(jīng)歷了從高溫四方結(jié)構(gòu)到單斜結(jié)構(gòu)的可逆轉(zhuǎn)變，四方結(jié)構(gòu)到單斜結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變認(rèn)為是馬氏體相變，導(dǎo)致了形狀記憶效應(yīng)[3]。在長時(shí)間的研究過程中，人們發(fā)現(xiàn)在不同的溫度條件下Ni3Ta具有三種晶體結(jié)構(gòu)：Pmmn-Ni3Ta[4]，I4/mmm-Ni3Ta[5]和P21/m-Ni3Ta[6]。哪一種晶體結(jié)構(gòu)是Ni3Ta的基態(tài)結(jié)構(gòu)還是不清楚。第一性原理計(jì)算方法已經(jīng)廣泛地用在研究材料的晶體結(jié)構(gòu)、磁性和彈性等性質(zhì)[7-9]。另外，眾所周知，材料的相穩(wěn)定性和相變行為是和它們的電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)密切相關(guān)的[10，11]。因此，采用第一性原理的計(jì)算方法研究了Ni3Ta的晶體結(jié)構(gòu)、彈性系數(shù)和電子結(jié)構(gòu)，從微觀尺度揭示了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的機(jī)制，為更好地提高它的應(yīng)用價(jià)值提供了理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法

第一性原理計(jì)算利用Materials Studio軟件中的量子力學(xué)模塊CASTEP（Cambridge serialtotal energy package）[12]程序包完成。離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用關(guān)系由超軟贗勢描述。采用廣義梯度近似（GGA）來處理交換關(guān)聯(lián)能，交換關(guān)聯(lián)勢取Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）形式[13]。采用周期邊界條件，布里淵區(qū)的特殊點(diǎn)積分采用Monkhorst-Pack方法[14]，四方、正交和單斜結(jié)構(gòu)布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)分別取8×8×10，8×10×8和5×6×5。晶體中電子波函數(shù)由平面波基組展開。平面波截?cái)嗄苋?00 eV，迭代過程中的收斂精度為1×10-6eV。在進(jìn)行各項(xiàng)計(jì)算前用Broden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法對超胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，以獲得局域最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，體系的收斂標(biāo)準(zhǔn)是體系總能量收斂精度是1.0×10-5eV/atom，每個(gè)原子上的力低于0.003 eV·/nm-1，公差偏移為0.000 1 nm，應(yīng)力偏差為0.05 GPa。在優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)模型上，進(jìn)行能量、彈性常數(shù)和態(tài)密度的計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

通過對Ni3Ta的Pmmn，I4/mmm和P21/m的晶胞體積和原子坐標(biāo)進(jìn)行了優(yōu)化，得到的平衡晶格常數(shù)見表1。通過表1可以看出，計(jì)算后得到的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合的很好，說明計(jì)算結(jié)果是可信的。比實(shí)驗(yàn)值略高的原因是由于采用GGA近似來處理交換關(guān)聯(lián)泛函時(shí)通常會(huì)高估晶格常數(shù)。

表1 Ni3Ta的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)和形成能Table 1The calculated lattice constant and formation energy of Ni3Ta in comparison with experiments

從能量角度來說，晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性由形成能來決定。計(jì)算形成能的公式是

式中：Etot是晶胞的總能，ENisolid和ETasolid分別是元素Ni和Ta純固態(tài)的單原子能量。負(fù)的形成能表明晶體結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定存在，在實(shí)驗(yàn)上可以形成。不同晶體結(jié)構(gòu)Pmmn，I4/mmm和P21/m的形成能見表1。從表1可見，三種晶體結(jié)構(gòu)四方，單斜和正交的形成能都是負(fù)的，表明Ni3Ta的這三種晶體結(jié)構(gòu)都能穩(wěn)定存在，這與實(shí)驗(yàn)是相符的。已有研究表明，形成能越低，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。由表1可知，三種晶體結(jié)構(gòu)形成能的順序是四方＞單斜＞正交。這說明了Ni3Ta的相穩(wěn)定性順序是正交＞單斜＞四方，正交結(jié)構(gòu)相對最穩(wěn)定。

2.2 彈性性質(zhì)

彈性系數(shù)對于理解材料的力學(xué)穩(wěn)定性和彈性性質(zhì)是十分必要的，很大程度上決定材料的力學(xué)行為。為了清楚力學(xué)性質(zhì)，我們研究了Ni3Ta的彈性系數(shù)。利用基于胡克定律的應(yīng)力-應(yīng)變的方法計(jì)算了Ni3Ta的彈性系數(shù)。對于小的應(yīng)變，晶體的能量為

式中，V0是原始晶胞的體積，Cij是彈性系數(shù)，ei和ej是應(yīng)變。晶體的獨(dú)立彈性系數(shù)的數(shù)目由晶體的對稱性來決定。四方結(jié)構(gòu)的晶體具有6個(gè)獨(dú)立的彈性系數(shù)。單斜結(jié)構(gòu)的晶體具有13個(gè)獨(dú)立的彈性系數(shù)正交結(jié)構(gòu)的晶體具有9個(gè)獨(dú)立的彈性系數(shù)。表2列出了四方、正交和單斜結(jié)構(gòu)的彈性系數(shù)。對于力學(xué)穩(wěn)定的四方結(jié)構(gòu)、單斜結(jié)構(gòu)和正交結(jié)構(gòu)的晶體，它們的彈性常數(shù)必須滿足以下條件[15]：

從表2計(jì)算的彈性系數(shù)可以知，四方、單斜和正交結(jié)構(gòu)的彈性系數(shù)分別滿足穩(wěn)定性條件（3）、（4）和（5），表明三種結(jié)構(gòu)在力學(xué)上是穩(wěn)定的。

表2 Ni3Ta的彈性系數(shù)Cij（GPa）Table 2The elastic constants of Ni3Ta（GPa）

根據(jù)Voigt-Reuss-Hill（VRH）模型通過彈性系數(shù)可以得到多晶材料的體模量、切變模量等彈性性質(zhì)[16]。計(jì)算多晶體材料體模量B和切變模量G的計(jì)算式為

另外，楊氏模量（E）和泊松比（v）可用以下公式進(jìn)行計(jì)算：

Pugh等提出可用材料的體模量與剪切模量的比值B/G表示材料的脆性和延展性的力學(xué)行為。材料的體模量與剪切模量的比值B/G越大，則其延性越大，反之則脆性越好。B/G值大于1.75對應(yīng)著材料的延展性，B/G值小于1.75對應(yīng)著材料的脆性[17]。表3結(jié)果表明，Ni3Ta是延展性材料。

表3 Ni3Ta的彈性模量（GPa）和泊松比Table 3The elastic modulus（GPa）and Poisson’s ratio of Ni3Ta

2.3 電子結(jié)構(gòu)

為了揭示不同晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的物理本質(zhì)，計(jì)算了四方、正交和單斜晶體結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度和分波態(tài)密度，結(jié)果如圖2所示。圖中0eV處的實(shí)線表示費(fèi)米（Fermi）能級(jí)的位置。一般來說，費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度的數(shù)值N（EF）決定著材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度的數(shù)值N（EF）越低，材料結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。四方、單斜和正交結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度的數(shù)值N（EF）分別是2.84 eV-1、2.07 eV-1、1.70 eV-1。所以，Ni3Ta合金中四方結(jié)構(gòu)是最不穩(wěn)定的。相對四方結(jié)構(gòu)來說，單斜和正交結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，而正交結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的。這與前面提到的形成能計(jì)算結(jié)果是一致的。

圖1 Ni3Ta的總態(tài)密度Fig.1The total density of states of Ni3Ta

圖2 Ni3Ta的四方和單斜結(jié)構(gòu)各原子的分波態(tài)密度Fig.2The partial density of states of Ni3Ta with thetetragonal and monoclinic phases

為了從電子結(jié)構(gòu)的角度進(jìn)一步研究四方到單斜結(jié)構(gòu)相變的本質(zhì)，四方和單斜結(jié)構(gòu)分波態(tài)密度也被給出。從圖2中可看到，低于費(fèi)米能級(jí)的總態(tài)密度主要是Ni3d軌道的貢獻(xiàn)，而高于費(fèi)米能級(jí)的總態(tài)密度的貢獻(xiàn)主要來源于Ta的5d電子。然而，Ni3d電子和Ta5d軌道分別在較高能級(jí)和較低能級(jí)對總態(tài)密度有一定的貢獻(xiàn)，表明了Ni3d和Ta5d軌道之間具有雜化作用。所以，Ni3d和Ta5d軌道之間的雜化作用決定著Ni3Ta合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

利用第一性原理的方法計(jì)算研究了Ni3Ta的四方、正交和單斜結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)、彈性和態(tài)密度等性質(zhì)。研究結(jié)果表明，Ni3Ta的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值符合的很好。Ni3Ta具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，在彈性性能方面表現(xiàn)出優(yōu)良的延展性能。Ni3Ta的四方、正交和單斜結(jié)構(gòu)在力學(xué)上都是穩(wěn)定的。計(jì)算的態(tài)密度結(jié)果證明，Ni3d態(tài)和Ta5d態(tài)雜化作用是Ni3Ta結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的主要原因。

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First Principles Study of Phase Stability and Elastic Properties of Ni3Ta

Liu Jiale1，Song Jiaqi1，Hang Jingwei1，Chen Baishu1，Li Yuanzuo2
（1.College of Science，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319；2.College of Science，Northeast Forestry University）

The structural，elastic properties and density of states of Ni3Ta alloy with the tetragonal，orthorhombic and monoclinic structures were investigated by the first-principles calculations based on density functional theory.The lattice constants of the three structures were in good accordance with the experimental results.The results showed that the negative formation energy indicated Ni3Ta was stable thermodynamically.the predicted phase stability trend was orthorhombic＞monoclinic＞tetragonal from the calculated formation energy and density of states.These three structure met the stability criterion of crystal，B/G indicated Ni3Ta had good ductility.

elastic properties；first principles；phase stability

TG146.2

A

1002-2090（2017）01-0136-04

2016-03-03

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（11404055）；黑龍江省自然科學(xué)基金（QC2013C006）；黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201510223028）。

劉迦勒（1994-），女，黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)理學(xué)院2014級(jí)信息與計(jì)算科學(xué)專業(yè)在讀本科生。

陳佰樹，男，講師，E-mail:bschen@126.com。