李 勝，王曉慧，王 晶，楊艷晶，徐 博，譚 蕾

(1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150001； 2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150036；3.東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，哈爾濱 150040)

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環(huán)境友好阻燃環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展

李 勝1，2，王曉慧3，王 晶1，2，楊艷晶1，2，徐 博1，2，譚 蕾1，2

(1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150001； 2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150036；3.東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，哈爾濱 150040)

對(duì)環(huán)氧樹脂近些年的發(fā)展進(jìn)行了系統(tǒng)闡述，對(duì)適合環(huán)氧樹脂的阻燃劑進(jìn)行了分類，通過磷系阻燃環(huán)氧樹脂、氮系阻燃環(huán)氧樹脂、協(xié)效阻燃環(huán)氧樹脂、膨脹阻燃環(huán)氧樹脂等幾方面對(duì)阻燃環(huán)氧樹脂進(jìn)行了深入的研究和分析。為未來阻燃環(huán)氧樹脂的發(fā)展指明了方向，對(duì)阻燃環(huán)氧樹脂的深入研究具有指導(dǎo)意義。

環(huán)境友好；阻燃；環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物。環(huán)氧樹脂因其具有良好的物理、化學(xué)性能被廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域。例如，涂料、土木、建筑、膠黏劑、電子、航空航天等各個(gè)領(lǐng)域。它的產(chǎn)量和醫(yī)用水平可以從側(cè)面反映一個(gè)國(guó)家和地區(qū)的工業(yè)技術(shù)發(fā)展程度。環(huán)氧樹脂極易燃燒，離火后持續(xù)燃燒，氧指數(shù)只有19.8%，這極大地限制了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用，因此，阻燃環(huán)氧樹脂的研究一直受到廣泛關(guān)注。

目前，開發(fā)環(huán)境友好的阻燃劑應(yīng)用于環(huán)氧樹脂已經(jīng)成為世界研究的熱點(diǎn)。應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的阻燃劑有很多種類，本文將對(duì)應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的環(huán)保阻燃劑進(jìn)行詳細(xì)的闡述。

1 磷系阻燃環(huán)氧樹脂

磷系阻燃劑可以分為無機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑。無機(jī)磷系阻燃劑主要是指紅磷、磷酸、聚磷酸銨等，在燃燒時(shí)生成的磷酸、偏磷酸等，具有很強(qiáng)的脫水性和炭化性。有機(jī)磷系阻燃劑主要是指磷酸酯類、含磷多元醇等。另外一種新型含磷阻燃劑DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)也廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂中，圍繞著中新型阻燃劑的研究是目前的熱點(diǎn)。其結(jié)構(gòu)中含有P-H鍵，對(duì)烯烴、環(huán)氧鍵和羰基極具活性，可反應(yīng)生成許多衍生物。

東北林業(yè)大學(xué)的李斌教授帶領(lǐng)研究團(tuán)隊(duì)以苯基磷酰二氯、對(duì)羥基苯甲醛、對(duì)氨基苯酚及DOPO為原料，成功合成了一種新型含磷阻燃劑二[4-(對(duì)羥基苯胺一磷雜菲一亞甲基)苯氧基]苯基氧化膦(DOPO-PPO) ，將合成的阻燃劑添加到環(huán)氧樹脂中，以二氨基二苯硫砜(DDS)為固化劑制備阻燃環(huán)氧樹脂固化物。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)阻燃劑的添加量為14%時(shí)，材料中含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.1%，材料通過了垂直燃燒測(cè)試的UL-94 V-O級(jí)，氧指數(shù)達(dá)到了33.5%，表現(xiàn)出了良好的阻燃效率[1]。

利用六氯環(huán)三磷腈與對(duì)羥基苯甲醛經(jīng)親核取代反應(yīng)制得六對(duì)醛基苯氧基環(huán)三磷腈(HAPCP)。HAPCP經(jīng)高錳酸鉀氧化得六對(duì)羧基苯氧基環(huán)三磷腈(HCPCP)。以芐基三乙基氯化銨為催化劑，HCPCP與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)開環(huán)閉環(huán)反應(yīng)合成了一種新型的含磷環(huán)氧樹脂(PN-EP)，具有很好的熱穩(wěn)定性和成炭性能。采用二氨基二苯甲烷對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化，并通過極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒(UL-94)對(duì)其阻燃性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明：PN-EP固化物通過UL-94 V-0級(jí)，氧指數(shù)達(dá)到33%[2]。

2 氮系阻燃環(huán)氧樹脂

含氮阻燃劑主要是蜜胺及其衍生物和相關(guān)的雜環(huán)化合物，主要有三聚氰胺磷酸鹽(MPP)、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA) 和蜜胺磷酸鹽(MP)等。以銨鹽形式為主的氮系阻燃劑有(NH4)2HPO4、(NH4)2SO4等，其阻燃機(jī)理是：由于銨鹽的熱穩(wěn)定性不高，受熱后釋放出大量非易燃性氣體NH3，它同樣可降低聚合物表面接觸O2的濃度，此外，生成的H2SO4起著脫水、炭化的作用，從而達(dá)到阻燃效果。

董延茂等采用共沉淀法和原位聚合法制備了三聚氰胺甲醛樹脂插層水滑石(MF-LDHs)及MF-LDHs/環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合材料(MF-LDHs/EP)。通過正交實(shí)驗(yàn)確定了MF-LDHs的最佳制備條件：達(dá)到一定反應(yīng)溫度，n(水滑石)∶n(三聚氰胺)=1∶1，反應(yīng)時(shí)間為2 h。深入研究了MF-LDHs/EP復(fù)合材料的阻燃和力學(xué)性能。結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂固化物的氧指數(shù)隨MF-LDHs的添加量的增大而增大，當(dāng)MF-LDHs添加量為40%時(shí)，MF-LDHs/EP的氧指數(shù)達(dá)到27.7%[3]。

王曉慧等利用三聚氰胺氰脲酸鹽作為阻燃劑，選用芳香胺固化劑3369，共同加入到環(huán)氧樹脂E51當(dāng)中，當(dāng)加入三聚氰胺氰脲酸鹽達(dá)到25份時(shí)，環(huán)氧樹脂固化物的氧指數(shù)達(dá)到了26.2%。利用掃描電鏡、動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀等手段研究發(fā)現(xiàn)，三聚氰胺氰脲酸鹽能夠比較均勻地分散于環(huán)氧樹脂中，對(duì)環(huán)氧樹脂的剛性影響不大，是一類比較好的環(huán)氧樹脂阻燃劑[4]。

3 協(xié)效阻燃環(huán)氧樹脂

3.1 磷-氮協(xié)效阻燃環(huán)氧樹脂

磷氮協(xié)效阻燃劑是一種比較常見、使用比較廣泛的阻燃劑，當(dāng)阻燃劑發(fā)生作用時(shí)，含磷物質(zhì)一般會(huì)產(chǎn)生磷酸、偏磷酸、揮發(fā)性氣體，具有很好的脫水和碳化作用。而含氮阻燃劑會(huì)產(chǎn)生氨氣、氮?dú)?、水蒸氣等氣體，進(jìn)而稀釋材料周圍氧氣的濃度。含氮阻燃劑產(chǎn)生的氣體與含磷阻燃劑一起會(huì)在材料表面形成膨脹的泡沫隔熱層，可以隔絕熱量、氧氣與材料的接觸。大部分的磷氮阻燃劑會(huì)形成P-C、P-O-P、P-N-P等化學(xué)鍵，形成的隔熱層可以覆蓋在材料表面，中斷熱交換，從而阻止材料的進(jìn)一步燃燒。

張卡等利用三聚氰胺氰脲酸鹽和聚磷酸銨(APP)復(fù)配成阻燃劑加到環(huán)氧樹脂中，研究發(fā)現(xiàn)三聚氰胺氰脲酸鹽主要阻燃機(jī)理是氣相阻燃機(jī)理，成炭效果較差。而三聚氰胺氰脲酸鹽/聚磷酸銨(APP) 復(fù)合體系在氣相與固相之間發(fā)揮協(xié)效阻燃作用，顯著提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性。當(dāng)聚磷酸銨與三聚氰胺氰脲酸鹽質(zhì)量比達(dá)到一定配比時(shí)，氧指數(shù)均達(dá)到27 %以上，UL-94 達(dá)V-0 級(jí)。測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)聚磷酸銨含量增加時(shí)，試樣在燃燒時(shí)炭層致密度和覆蓋度均得到提高?？梢钥闯鋈矍璋非桦逅猁}作為氣源，能促進(jìn)熔融體系膨脹發(fā)泡形成膨脹炭層[5]。

程炎波等采用磷系阻燃劑(DOPO)和含磷環(huán)氧樹脂(DOPO-EP)分別與含氮阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)組成磷-氮協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂體系。采用垂直燃燒等分析測(cè)試手段考察了體系的阻燃性能及燃燒性能，研究了在相同磷元素和三聚氰胺氰尿酸鹽含量下兩個(gè)體系的協(xié)同阻燃效果及阻燃機(jī)理。結(jié)果表明，三聚氰胺氰尿酸鹽能夠很好地參與協(xié)同阻燃，具有很高的協(xié)同阻燃效率，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能[6]。

3.2 磷-硅協(xié)效阻燃環(huán)氧樹脂

含硅阻燃劑是一種新型低毒、高效、環(huán)境友好的阻燃劑。含硅阻燃劑除了具有阻燃性能之外，還能改進(jìn)材料的耐熱性能、加工性能等。近些年，對(duì)硅系阻燃材料的研究主要是通過共混、改進(jìn)分子結(jié)構(gòu)等手段來提高阻燃抑煙效果、改善成炭性及基體材料的加工和力學(xué)性能。含硅基團(tuán)具有較高的氧化穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性。含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐熱、抗氧化、不易燃燒等特點(diǎn)外，還具有較高的分子柔順性和耐濕性，加工性能也得到改善，所以含硅阻燃劑具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

吳唯、阮明珠等將阻燃劑有機(jī)硅FCA-117 復(fù)配引入聚磷酸銨阻燃環(huán)氧樹脂體系，制備了新型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂材料，深入研究了密胺包覆聚磷酸銨(MFAPP)與有機(jī)硅的協(xié)效阻燃對(duì)環(huán)氧樹脂的影響。研究結(jié)果表明，有機(jī)硅與MFAPP 具有非常明顯的協(xié)效阻燃效果。當(dāng)有機(jī)硅阻燃劑FCA-117添加量?jī)H為1%時(shí)，MFAPP使用量減少5%就能達(dá)到UL94-V0 級(jí)。研究表明，在MFAPP與有機(jī)硅的共同作用下，燃燒過程中生成了含有磷-硅協(xié)效的燃燒炭層，這種炭層阻止了燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，從而提升了材料的阻燃性能[7]。

4 膨脹阻燃環(huán)氧樹脂

膨脹阻燃劑是一種新型環(huán)保阻燃劑，在高熱或燃燒火焰作用下，酸源、炭源與氣源進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成膨脹的、多孔狀的炭層，該炭層既可阻止外部熱量進(jìn)入聚合物基體，避免聚合物內(nèi)部分解，也可阻擋材料內(nèi)部產(chǎn)生的可燃性揮發(fā)組分逸出，使燃燒過程中斷。近些年，膨脹阻燃受到了廣泛的關(guān)注。

董娟以磷酸、季戊四醇和三聚氰胺為原料，合成了一種單分子膨脹型阻燃劑(SMIFR)。采用環(huán)氧樹脂E44、T31固化劑和SMIFR制備出膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂固化物。研究結(jié)果表明，這種膨脹阻燃劑能夠較好地產(chǎn)生阻燃效果[8]。

王會(huì)婭等以DOPO 衍生物(4-DOPO 羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(DOPOMPC)、聚磷酸銨(APP)及三聚氰胺(MEL)形成復(fù)配膨脹體系(IFR)阻燃環(huán)氧樹脂，制備出的DOPOMPC/APP/MEL/EP阻燃復(fù)合材料，固定阻燃體系總添加量25% 和DOPOMPC∶APP為1∶1的情況下，改變MEL含量組分，添加2% MEL的情況下，阻燃體系的氧指數(shù)達(dá)到35%[9]。

5 結(jié)語

隨著社會(huì)科技的發(fā)展，環(huán)氧樹脂的需求量正在逐年增加，涉及各個(gè)領(lǐng)域，但是隨著環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，環(huán)境友好型阻燃環(huán)氧樹脂的需求也會(huì)逐年增加。為了滿足環(huán)保和消防兩大要求，研制新型的環(huán)保阻燃劑應(yīng)用到環(huán)氧樹脂當(dāng)中，必將成為未來一段時(shí)間的研究熱點(diǎn)。

[1] 韓明軒，許苗軍，李斌.新型含磷阻燃劑的合成及其阻燃環(huán)氧樹脂的性能[J].塑料，2015，44(5)：65-68.

[2] 徐廣銳，李斌.新型含磷腈環(huán)氧樹脂的合成及其阻燃性能[J].合成化學(xué)，2014，22(3)：331-334.

[3] 董延茂，朱玉剛，楊小琴，等.三聚氰胺甲醛樹脂插層水滑石/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備與性能研究[J].化工新型材料，2013，41(4)：47-48.

[4] 王曉慧，李勝.一種含氮阻燃環(huán)氧樹脂的性能研究[J].化學(xué)與粘合，2016，38(5)：329-331.

[5] 張卡，沈敏敏，吳昆，等.三聚氰胺氰尿酸鹽與聚磷酸銨協(xié)同作用對(duì)環(huán)氧樹脂阻燃性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程，2011，28(2)：49-52.

[6] 程炎波，李江.三聚氰胺氰尿酸鹽/磷系阻燃劑協(xié)效阻燃環(huán)氧樹脂覆銅基板的研究[J].絕緣材料，2013，46(5)：9-11.

[7] 吳唯，阮明珠，王錚，等.有機(jī)硅與聚磷酸銨在環(huán)氧樹脂基體中的協(xié)效阻燃性[J].固體火箭技術(shù)，2015，38(2)：286-288.

[8] 董娟.膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備及燃燒性能研究[D].青島：青島科技大學(xué)，2014.

[9] 王會(huì)婭，盧林剛.環(huán)狀磷腈/聚磷酸銨/三聚氰胺膨脹阻燃環(huán)氧樹脂研究[J].材料科學(xué)與工藝，2016，24(3)：68-70.

Research progress of environment friendly flame retardant epoxy resin

LI Sheng1,2, WANG Xiao-hui3, WANG Jing1,2, YANG Yan-jing1,2, XU Bo1,2, TAN lei1,2

(1.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of sciences, Harbin 150001, China; 2.Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of sciences, Harbin 150036, China; 3.College of Science, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

In this paper, the development of epoxy resin in recent years is described systematically. The flame retardant suitable for epoxy resin was classified. The flame retardant epoxy resin was studied and analyzed in the aspects of phosphorus flame retardant epoxy resin, Nitrogen containing flame retardant epoxy resin, synergistic flame retardant epoxy resin, intumescent flame retardant epoxy resin and so on. The direction of the future development of flame retardant epoxy resin is pointed out, which will have a guiding significance for the study of flame retardant epoxy resin in the future.

Environment Friendly; Flame retardant; Epoxy resin

2016-10-11

黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2016-YQ-02)

李勝(1983-)，男，碩士，助理研究員。

TQ323.5

B

1674-8646(2017)02-0013-03