商 配 , 李鵬程

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院 ， 陜西 西安 714008)

?綜述與述評?

載銀活性炭的制備及其抗菌性能研究進展

商 配 , 李鵬程

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院 ， 陜西 西安 714008)

綜述了載銀活性炭的抗菌機理、制備方法及抗菌性能影響因素。制備納米銀的生物法主要是利用植物浸取液制備，這是一種新興綠色環(huán)保方法。銀的抗菌作用機理較為復雜，抗菌性能受銀離子價態(tài)、銀顆粒尺寸、銀離子濃度等因素影響，不同形態(tài)的納米銀其抗菌性能也不相同，納米級氧化高銀抗菌性能表現(xiàn)最好。而新型材料載銀活性炭纖維抗菌性能更加優(yōu)異，耐洗性能好，洗后其抗菌性能未明顯減弱。

載銀活性炭 ； 抗菌性 ； 過氧化銀 ； 納米銀 ； 載銀活性炭纖維

0 引言

活性炭吸附技術是目前飲用水深度處理中應用最廣泛的技術之一，經常應用于家用凈水器?；钚蕴?AC)是一種多孔結構物質，內部具有發(fā)達的孔隙結構和巨大的比表面積，極易吸附水體中的病原微生物。研究表明，普通活性炭凈水器在室溫下正常凈化水體一段時間后，檢測到水中的細菌含量增加四個數(shù)量級[1]。另外，吸附在活性炭上的某些微生物(如硝化細菌)可將水中的氨轉化為亞硝酸鹽，致使水中亞硝酸鹽濃度增加[1-2]。為減少水中微生物細菌，在活性炭表面上或者孔道里通常負載具有殺菌性能的物質，以消除飲用水深度凈化過程中微生物繁殖所帶來的二次污染，達到凈水的目的。銀離子和含銀化合物可以殺死或者抑制細菌、病毒、藻類和真菌，故目前國內外飲用水深度凈化活性炭常以載銀為主。

研究表明，載銀活性炭可以有效吸附去除飲用水中的有機物及部分無機雜質，還可以有效抑制某些微生物細菌的生長繁殖[3]。經載銀活性炭處理過的自來水可以不經煮沸消毒直接飲用，既方便又干凈衛(wèi)生，因此凈水器廠都生產載銀活性炭凈水器。同時，載銀活性炭上的銀或者銀離子起著重要的催化作用，能夠加快微生物的去除速度，提高去除率。汪龍眠等[4]用載銀活性炭對不同濃度甲基橙溶液和COD的吸附量做對比實驗，結果表明，載銀活性炭對水中的有機物有吸附作用，可以用于城市污水的深度處理或微污染水的二級處理等領域。

1 銀、納米銀、載銀活性炭的抗菌機理

銀或銀離子抗菌機理主要包括：破壞細胞膜，細胞質外漏，破壞菌體；可以使DNA分子濃縮，抑制DNA分子復制；抑制酶活性，銀很容易與蛋白質上的硫基—SH發(fā)生反應，致使酶失活；同時銀具有光催化效應，光照條件下，產生活性含氧自由基殺菌[5-7]。

納米銀殺菌效果受多個因素影響，如自身性質、細菌種類、作用條件等。謝小保等[8]以大腸桿菌為殺菌測試對象，表明納米銀殺菌是因為濃縮DNA使之失去復制能力和引起DNA降解；曲峰等[9]認為納米銀殺菌機制包括損傷細菌DNA分子、氧化損傷活性氧自由基、脫氫酶活性損傷、菌體內容物泄漏和細胞信號轉導中斷等。而納米氧化高銀具有很強的氧化能力，其電極電勢非常高，光照作用下，使其周圍空間產生活性氧O2-和氫氧自由基，它們具有很強的氧化還原作用，從而使納米氧化高銀有非常大的抑制或殺滅細菌能力。

關于載銀活性炭的抗菌作用，有國內外的文獻研究認為，銀離子可以與活性炭發(fā)生氧化還原反應，銀離子被還原成單質銀，從而吸附在活性炭的表面，這些表面上的單質銀能起到催化活性中心的作用。而這活性中心能吸收消耗周圍環(huán)境中的能量，激活活性炭表面的空氣和水中的氧，產生羥自由基(·OH—)和活性氧離子(O2-)，它們具有很強的氧化能力，破壞細菌細胞的增殖，達到抑菌或殺滅細菌的目的[10]。

2 載銀活性炭的制備方法

納米銀制備總體上分為物理法、化學法和生物法三大類，物理、化學法屬于傳統(tǒng)制備方法，生物法是較為新興的制備方法。用物理法制備納米銀，其生產成本高，且條件不易控制。化學法是用還原劑將銀離子還原成單質銀，反應生成納米級別的單質銀粒子，操作容易，條件容易控制，成本低、產量大，是應用比較廣泛的方法，但該法生產所用的材料容易污染環(huán)境。而生物還原法已經受到眾多研究學者的青睞，是新的研究熱點。生物法釆用生物材料或生物體系天然合成納米微粒，生產條件簡單、容易控制、成本低，而且不污染環(huán)境。

目前關于制備載銀活性炭的方法很多，包括浸漬法、摻雜法、電化學沉積法、還原法、超臨界水浸漬法等。上述方法中最基本的方法是浸漬法和化學還原法。浸漬法是將活性炭預處理后放入含銀的溶液中，浸漬一段時間后，過濾、洗滌、干燥即可得到載銀活性炭，浸漬用的銀溶液大多采用硝酸銀溶液。用浸漬法制備載銀活性炭是工藝最簡單的一種方法，生產成本低、污染較小。銀主要分布在活性炭表面上，有利于殺菌。通常活性炭對銀主要是物理吸附，使得浸漬法制備載銀活性炭的抗銀流失能力差，不能達到持久殺菌的效果[11]。

化學還原法是將活性炭浸漬在含銀溶液中一段時間后，用某種還原劑把銀離子還原成銀單質的過程。Bandyopadhyaya等[12]以NaBH4為還原劑，硝酸銀為原材料，制備出載銀活性炭?；瘜W反應所用的時間非常短，反應方程式如下：

最終結果表明，反應制備的樣品中存在單質銀，而且單質銀主要分布在活性炭的外表面和孔道里；當浸漬AgNO3溶液濃度≥1 mol/L時，載銀活性炭殺菌作用明顯增強，能夠把103cfu/mL的大腸桿菌在15 min內幾乎全部殺滅。同樣，王自強等[13]也是用硼氫化鈉還原法制備出載銀活性炭，同時還進行抗銀流失性能測試實驗。結果表明，用硼氫化鈉還原法制備的載銀活性炭，其抗銀流失性能較強，活性炭與銀結合牢固，抗銀流失性能遠強于浸漬法制備的載銀活性炭，同時在保持較高殺菌活性條件下，可以實現(xiàn)銀的緩釋，緩釋出的銀離子分散度較高。

3 載銀活性炭抗菌性能的影響因素

3.1 氧化表面化學性質的影響

活性炭對銀的吸附主要取決于活性炭的孔道結構和表面化學性質，表明含氧官能團是銀離子在活性炭上的吸附點[14]。氧化改性后，可以使活性炭表面上的含氧官能團增加，即銀離子在活性炭上的吸附點增加，同時，活性炭的親水性、吸附選擇性、離子交換能力、對金屬的親合力增加。

活性炭負載銀前后的紅外光譜圖可以看到，活性炭經硝酸、硝酸銀溶液處理后，位于1 730、1 566、1 383 cm-1處的振動峰明顯增強，說明活性炭表面羧酸和內酯類含氧官能團數(shù)量增多[15]。而且活性炭表面含氧酸性官能團的增加將有利于活性炭負載銀和活化過硫酸鹽。劉文宏等[16]在常溫下，對活性炭用濃HNO3、濃H2O2改性，結果表明，改性后的活性炭的表面含氧基團增加，這些表面含氧基團為[Ag(NH3)2]+的還原吸附提供了更多的活性點，改性后的活性炭對銀的吸附量是原活性炭吸附量的5倍以上，且銀顆粒分布更密集，大小更均勻。而且氧化改性后載銀活性炭抗菌作用顯著增強，其中用硝酸改性后的效果更加明顯。

3.2 銀價態(tài)的影響

銀在各種價態(tài)下均有較強的殺菌能力，殺菌能力隨著價態(tài)的不同而有所差異，不同價態(tài)銀離子的抗菌能力大小如下：Ag3+>Ag2+>Ag+。相對于銀單質，高價態(tài)的銀還原勢能更高，更容易產生氧原子而具有高效的抗菌性能[17]。而且銀的價態(tài)越高越容易與細菌體內酶蛋白質相結合，破壞酶的活性，降低細菌存活率，致使細菌死亡。

楊輝等[18]通過對載銀SiO2進行最小抑菌濃度實驗，實驗發(fā)現(xiàn)當銀以Ag2O或AgO狀態(tài)存在時，其抑菌效果顯著；當銀以單質銀存在時，其抑菌濃度、抑菌效果明顯減弱。Antelman[19]研究發(fā)現(xiàn)，Ag3+的殺菌速度比Ag+的殺菌速度更快，平均要快240倍，而且高價銀比低價銀殺菌效果要高200倍。一般，高價銀材料表面的晶體中含有大量的Ag3+和Ag+，從而使高價銀材料對多種藻類的生長具有明顯的抑制作用，還能把水體中葉綠素a的濃度降低，且保持在一個較低濃度，因而水體不易富營養(yǎng)化[20]。劉波濤等[21]將納米銀、納米氧化高銀和納米氧化高銀的復合物作為抗菌劑，殺菌對象以自來水、大腸桿菌和枯草芽孢桿菌為殺菌對象。實驗發(fā)現(xiàn)，納米氧化高銀的殺菌效果最好，其殺菌效果不受光照等條件的影響，且自身帶有較多的正電荷，靜電吸附殺菌效果大大提高，殺菌效果更是遠遠強于納米銀。綜上可知，制備高價銀或者納米級的高價銀具有很重要的實用意義。

3.3 載銀量的影響

目前有研究認為，Ag+負載于活性炭表面是以絡合吸附—還原的方式進行的[22-23]。活性炭表面—COOH、—OH等酸性基團對Ag+具有較強的絡合吸附作用，同時Ag+的氧化還原電位[Ag+/Ag(0.799 V)]較低，易在活性炭表面發(fā)生還原，反應過程如下：

—COO-+—CH2O+Ag

一般來說，隨著AgNO3浸漬液濃度的提高，活性炭負載的銀量相應增加。其原因可能是隨著Ag+濃度增大，其更易與活性炭表面含氧酸性官能團接觸，發(fā)生絡合吸附—還原反應。王忠明等[15]以載銀活性炭在常溫常壓下活化過硫酸鈉產生硫酸根自由基，降解偶氮染料酸性橙A07。結果表明，隨著活性炭載銀量的增加，酸性橙A07降解的效果越好。當載銀量為12.7 mg/g、n(PS)∶n(A07)為120∶1，Ag/GAC投加量為1.0g/L時，降解180min后效果明顯優(yōu)于普通活性炭，降解率高達95%以上。Miyanaga等[24]將有機銀添加在炭的前驅體中，經炭化、活化而制備出載銀活性炭，對不同菌種進行殺菌。結果表明，當載銀量達到0.12%時，載銀活性炭抑菌效果很強；而當載銀量減少到0.01%時，載銀活性炭抑菌效果降低。

3.4 銀顆粒尺寸形貌的影響

由于納米顆粒具有極高的比表面積，且納米銀具有較強的滲透性，因此，納米銀的殺菌效果比普通銀高出數(shù)百倍。研究表明，銀顆粒的粒徑越小，其抗菌性能越強[25]。納米銀粒徑平均在25nm左右，原子排列表現(xiàn)為介于固體和分子之間的“介態(tài)”，其比表面積極大，展現(xiàn)出表面效應、小尺寸效應和宏觀隧道效應，這種活性極強的納米銀微粒具備超強的抗菌能力，對大腸桿菌、淋球菌、沙眼衣原體等數(shù)十種致病微生物均具有強烈的抑制和殺滅作用[26]。Cui等[27]將納米銀負載于多孔炭上，制得出具有良好抗菌性能的納米銀/碳復合抗菌材料。

納米銀形貌對其應用研究具有至關重要的影響，不同形貌納米銀的性能研究是近年來的研究熱點。納米銀殺菌性能與其形貌和晶面相關[28]。從殺菌效果比較來看，立方體納米銀最好，球形納米銀較好，銀納米線最弱。銀納米線是一維納米結構，長徑比大，接觸細菌不充分，導致其殺菌性能較弱；立方體納米銀具有較高的反應活性晶面，故殺菌效果較好；而球形納米銀暴露接觸的晶面相對穩(wěn)定，故殺菌效果較差。陳康等[29]采用異養(yǎng)菌靜態(tài)殺菌實驗，用納米氧化高銀與其他銀系產品進行殺菌性能對比，可以看到，同為微米級粒徑，高價銀殺菌效率優(yōu)于低價銀；同為高價銀，納米級殺菌效率優(yōu)于微米級；納米級氧化高銀的殺菌性能更好。

4 載銀活性炭纖維的發(fā)展

活性炭纖維(ACF)是通過有機纖維制得的新型活性炭材料，屬于第三代活性炭材料，載銀活性炭纖維結合了ACF的高效吸附性能與銀優(yōu)異的抗菌性能，應用領域特別廣泛，包括節(jié)能能源、生物醫(yī)學、環(huán)境保護、工業(yè)催化等領域。載銀活性炭纖維的制備方法大致分為前載銀法、后載銀法。前載銀法是在前驅體纖維上就加載銀源，隨后進行活化、炭化工藝；后載銀法是在已制備好的活性炭纖維上通過物理、化學等方法加載銀。后載銀技術缺點包括銀和活性炭纖維結合性差、載銀后吸附性能下降、易引入雜質等。

張峰等[30]以黏膠為前驅體，采用前載銀技術制備新型載銀活性炭纖維。對制備的載銀活性炭纖維表面結構進行表征和分析，發(fā)現(xiàn)表面結構上銀顆粒的密度大大增加，且以單質的形態(tài)分布，粒徑減小，達到納米級。當1kg載銀活性炭纖維上載銀的含量達到2 200mg時，抗菌率幾乎達到100%。而且載銀活性炭纖維經過數(shù)十次的清洗，表面上銀的含量幾乎沒有減少，表明其耐久性能好，抗菌性能未明顯減弱。

載銀活性炭纖維化學穩(wěn)定性較好，耐堿性和弱酸性較強，抗菌性十分優(yōu)異[31]。浸漬過程中銀離子釋放濃度隨浸漬液溶解氧濃度、載銀活性炭纖維銀含量的增加而增大，隨浸漬液pH值、浸漬溫度的提高而減小。其具有優(yōu)異的銀離子釋放持續(xù)性能，有望未來應用于醫(yī)用敷料、水過濾等領域。

5 總結

載銀活性炭已經廣泛應用于自來水的深度凈化處理，具有良好的抗菌性能。銀離子價位越高、顆粒尺寸越小、銀離子濃度越大，其抗菌性能越好，其中納米氧化高銀的抗菌性能是最強的。載銀活性炭纖維具有更加優(yōu)異的抗菌性能，未來關于載銀活性炭纖維的研究必定會更加深入，如活性炭纖維對銀的吸附性能以及對酸堿的穩(wěn)定性等方面。隨著納米技術的革新，未來有望出現(xiàn)更多新的負載高價納米銀和納米氧化高銀的活性炭制備方法，且銀的抗流失能力增強。此外，如果能將載銀活性炭進行再生或回收利用就更能促進其在水處理領域中的應用。

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Research Progress of Preparation and Antibacterial Properties of Silver-loaded Activated Carbon

SHANG Pei ， LI Pengcheng

(School of Environment & Chemical Engineering , Xi′an Polytechnic University , Xi′an 710048 , China)

Antibaterial mechanism,preparation methods and infuencing factors of antibacterial properties of silver-loaded activated carbon are reviewed.The biological method for nano-silver preparation is mainly prepared by plant extracts,it is a new green environmental protection methods.Silver antibacterial mechanism is more complex,antibacterial property is influenced by silver ion valence,silver particle size,silver ion concentration and other factors.Different forms of nano-silver antibacterial properties are not the same,nano-oxidation of high silver antimicrobial performance is the best.The new materials containing silver activated carbon fiber antibacterial performance is more excellent,washable performance is good,after washing its antibacterial properties are not significantly weakened.

silver-loaded activate carbon ； antibacteriol property ; silver peroxide ；nano-silver ； silver-loaded activate carbon fiber

2016-11-28

商 配(1990-)，男，研究生，研究方向為膜材料分離技術，E-mail：973319156@qq.com。

TQ424.1

A

1003-3467(2017)01-0007-05