楊春輝，張燕平，陳 攀，冉唐春，李 嬌，印永祥

(四川大學 化工學院，成都 610065)

氬-氫混合放電等離子體還原BCl3制備高純納米硼粉

楊春輝，張燕平，陳 攀，冉唐春，李 嬌，印永祥

(四川大學 化工學院，成都 610065)

利用氬氣與氫氣電弧放電產生氬-氫混合等離子體還原三氯化硼，獲得還原產物納米硼粉。在等離子體放電功率19.2 kW，氬氣、氫氣進氣流率分別1.5 m3/h，BCl3進料量1 500 g/h實驗條件下，硼粉收率達到最大值58%。利用DSC-TG(熱重分析儀)、XRD(X射線衍射儀)、XPS(X射線光電子能譜儀)、SEM(掃描電子顯微鏡)分析了樣品起始氧化溫度、組成、物相及形貌。結果表明，所得硼粉粒徑在50～100 nm之間，其中84%為無定型硼；另外，存在六方晶胞和四方晶胞的2種晶體硼，該硼粉的起始氧化溫度約在200 ℃。排除納米硼粉表面的吸附氧，單質硼的純度大于98%。通過對硼粉的洗滌和烘烤證明，用簡單的去離子水洗滌可進一步提高硼粉純度，在80 ℃以下，納米硼粉在空氣中幾乎不被氧化。

納米硼粉；熱等離子體；氣相還原；三氯化硼(BCl3)

0 引言

硼作為痕量元素廣泛分布于土壤、海水、地殼，主要以含氧化合物形式存在。單質硼是高熔點((2 450±20)K)、高沸點(3 931 K)、難揮發(fā)固體，其存在形態(tài)為晶體硼和無定型硼[1]。硼在高溫條件下，化學性質活潑，冶金上用作鐵、錳和其他金屬的合金劑、鋼和銅的脫氧添加劑，也用于煅鐵的熱處理，增加合金鋼高溫強固性。硼還可用于原子反應堆，棒狀和條狀的硼鋼在原子反應堆中廣泛用作控制棒。由于高純度單質硼具有很高的單位質量燃燒值(117 kJ/g)，可用來制作高速飛行器固體燃料[2-3]。當用作固體燃料時，Pace等[4]研究了硼粒子尺寸和純度對含硼富燃料推進劑燃燒性能的影響。結果表明，含小顆粒(40～150 nm)的高純硼粉(≥99%)推進劑的燃速高于含大粒徑(800～1 000 nm)低純(95.5%～96.5%)硼粉推進劑的燃速。元素硼的粒徑越小其燃燒速度越快，有利于產生更大的推力。傳統(tǒng)單質硼的制備方法主要有：金屬熱還原法[5-6]、鹵化硼還原法[7]、熔鹽電解法[8-9]、硼烷裂解法[10]、自蔓延還原法[11]等。傳統(tǒng)方法制備單質硼不僅工藝條件苛刻，而且難以獲得理想的粒徑和純度。

等離子體作為新興技術，在化學氣相沉積、先進氧化還原技術及化學合成等領域受到廣泛研究和應用。含氫熱等離子體具有溫度高、焓值密度高，還原性強等特點，能提供一個常規(guī)方法難以實現(xiàn)的超高溫反應環(huán)境，是實現(xiàn)還原反應的一項新興技術[12]。

本文以氬氣-氫氣電弧放電產生溫度為數千開的熱等離子體，將BCl3蒸汽投入氬-氫等離子體射流，實現(xiàn)對BCl3的快速還原反應，制備了具有高純度的納米級單質硼，并結合XRD、XPS、SEM和DSC-TG等表征手段及多種實驗方法對所得硼粉的物化性能進行初步分析。結果表明，單質硼的粒徑在50～100 nm，無定型粉體占84%，其起始氧化溫度約為200 ℃；排除粉體表面的吸附氧，單質硼純度達到98%，用去離子水洗滌所得產品后純度進一步提高。該方法流程簡單、過程穩(wěn)定，目前正在進行日產10 kg的中試建設。

1 實驗

實驗原材料為H2(純度>99.99%)、BCl3(純度>98%)、Ar (純度>99.99%)、N2(純度>99.99%)。實驗裝置主要由等離子體直流電源、等離子體發(fā)生器、筒狀石墨反應器、粉體收集和原料饋給系統(tǒng)組成，如圖1所示。

1-等離子體發(fā)生器；2-直流電源；3-石墨管式反應器；4-粉體收集罐；5-氬氣瓶；6-氫氣瓶；7-氮氣瓶；8-三氯化硼儲罐；9-加熱裝置；10-轉子流量計；11-尾氣處理

首先用氬氣和氮氣作為放電氣體啟動電弧放電，當放電穩(wěn)定后逐漸用氫氣置換氮氣，最終形成氬氣和氫氣為放電氣體的電弧等離子體。等離子體發(fā)生器直接連接一個石墨管作內襯的夾套水冷反應器，氣態(tài)BCl3與與氬-氫等離子體在反應器中快速混合,并完成還原反應，生成HCl和單質硼。反應器下端接粉體收集裝置，經硼粉收集裝置流出的尾氣進入處理系統(tǒng)。原料饋給系統(tǒng)由BCl3氣化和計量、保溫管道構成。

實驗中，等離子體直流電源工作電壓120～125 V、電流120～160 A。反應結束，關閉等離子體電源，繼續(xù)通氬氣使粉體收集室冷卻至室溫。最后，收集樣品進行分析。

2 實驗結果

實驗過程中，H2、BCl3、Ar流量分別維持在1.5 m3/h、1.5 kg/h、1.5 m3/h。通過改變放電功率，考查單質硼收率。從粉體收集器中得到的硼粉用天平稱量，除以反應中消耗原料的硼質量，得到單質硼收率，結果見表1。

表1 不同放電條件下單質硼收率

在等離子體發(fā)生器中，氬氣-氫氣電弧放電形成等離子體，溫度可達數千開，發(fā)生器中發(fā)生以下的氫氣解離和電離反應：

(1)

(2)

覃攀等[13]對熱等離子體的熱力學計算表明，如圖2所示，在氫氣放電等離子體中，氫氣的解離度α、電離度β將隨溫度升高而增加。

利用電弧放電產生的氬-氫熱等離子體射流的平均溫度一般在4 000 K以上，參考圖2，約有45%的氫氣被解離成氫原子。當氣態(tài)BCl3進入反應器與氬-氫等離子體混合后,在反應器中將進行如下反應：

3H+BCl3=B+3HCl

(3)

(4)

一般地，氫原子的還原能力遠高于氫分子的能力。當工作氣體配比和流量不變，增加放電功率，等離子體溫度必然上升，氫氣解離度也隨之提高。較多的氫原子數目，有利于BCl3被還原，因此高功率下單質硼的收率更大一些。

3 樣品的表征與分析結果

3.1 樣品硼的XRD分析

從粉體收集器中取出的硼粉直接進行XRD分析，其衍射圖如圖3所示。對照PWO標準衍射卡(JCPDS，31-0207，65-2859，06-0297)，所得產品中存在B2O3衍射峰(JCPDS06-0297)，說明初級產品有一些氧化硼。而單質硼的衍射峰表現(xiàn)為2種晶型，其中對應JCPDS31-0207卡片的為六方晶胞，對應JCPDS65-2859卡片的為四方晶胞。按照黃繼武介紹的方法對XRD圖全譜進行擬合[14]，得到初級產品的結晶度。其中，無定型粉體約為84%，晶型硼約占16%。

3.2 初級產品的元素分析

為分析所得硼粉純度，產品被送到國家有色金屬研究院分析測試中心進行元素分析，所得結果如表2所示。其中，Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn、Si等元素由感應耦合等離子體質譜(ICP-MS)給出；Cu元素由感應耦合等離子體原子輻射譜(ICP-AES)給出，C元素由高頻熔融紅外探測法分析，O、N元素由脈沖紅外熱導法檢測，B元素由減量法得到，帶*數據為B純度，它是用減量法所得，即除去所有雜相所含百分比所得。

表2 初級硼粉的元素分析結果

由O、N元素的檢測方法推測，如果樣品未做充分的除氣處理，脈沖紅外將同時解析出樣品中吸附態(tài)氣體和化合物氣體的O、N元素。因此，表2中的O、N元素可能是由于硼粉在取出和送檢時與空氣接觸吸附所致。下面的XPS分析給出進一步的證明。如果扣除吸附態(tài)O、N元素，則初級產品的純度可達98%以上。

3.3 初級產品的XPS分析

為進一步證明樣品中是否存在氧化硼，樣品被送往中科院成都有機所分析測試中心進行XPS表征，其結果如圖4所示。根據X射線光電子分光光譜手冊，結合能187 eV處應為單質B的B1s能譜峰[15]，B—O鍵的B1s電子能譜應出現(xiàn)在結合能192.0 eV[16]、193.7 eV[17]附近。

XRD中雖然有B2O3硼的衍射峰，但XPS中卻沒有檢測到代表氧化硼特征的B1s光電子能譜，這應判斷為樣品中氧化硼的含量極少所致。同時，這也佐證了元素分析中所得氧元素含量是吸附氧的推測。

3.4 初級硼粉的SEM分析

圖5是所得硼粉的SEM照片。首先，將樣品放入乙醇中用超聲波分散，然后進行SEM觀察。由圖5可看到，大多數硼顆粒的直徑在50～100 nm范圍，但顆粒間有一定的團聚。

3.5 初級產品的氧化試驗

納米級粉體的氧化起始溫度是此類材料的重要物理特性之一，它表示對此類材料進行后續(xù)加工得難度，對納米級硼粉更是如此。通常，人們認為單質硼在空氣中會有所謂緩慢氧化，但其氧化速率和程度究竟怎樣一直未有定量描述。為此，對初級產品特地進行了空氣中的DSC-TG試驗。程序升溫速率為5 ℃/min，結果如圖6所示。

圖6表明，在200 ℃之前，硼粉幾乎沒有氧化，200 ℃以后開始緩慢氧化，同時放出熱量，由于生成的氧化硼為非揮發(fā)性物質，所以樣品質量逐漸增加。隨溫度上升，氧化速率加快，在500 ℃后，快速氧化放出大量的熱，與此同時，樣品質量也伴隨迅速增加。據此可推斷，在200 ℃之前，即使納米硼粉被氧化也是進行得極其緩慢，在室溫下應該更是如此。因此，操作過程中，在取出硼粉前，充分地降低反應器內的溫度是避免硼粉被氧化的關鍵步驟。XRD檢測出現(xiàn)的微量氧化硼應是在反應過程中產生，畢竟實驗使用的氫氣和氬氣純度僅為99.99%，而且每次運行前，反應器內壁會殘留少量吸附空氣。由于納米硼粉在取出和送檢測，不可避免會暴露于空氣而產生吸附，這也許是元素分析中出現(xiàn)O元素的原因。

3.6 對初級產品的進一步提純

25 ℃時B2O3在純水中的溶解度為2.2 g/100 ml，并生成可溶性的硼酸。

B2O3+3H2O=2H3BO3

(5)

稱量5 g的初級產品放入50 ℃的100 ml去離子水中洗滌、過濾，然后在80 ℃空氣烘箱中干燥24 h。對干燥產品進行XRD分析。其衍射譜圖如圖7所示。

圖7中，B2O3的衍射峰完全消失，這不僅表明簡單用去離子水，就可進一步提高氬-氫混合放電等離子體制備的納米硼粉的純度，而且證明即使經過80 ℃的空氣烘箱烘烤24 h，納米硼粉也未被氧化。這一點間接與DSC-TG試驗結果吻合。所以，元素分析中的O元素應是吸附氧，只要進一步做好產品的收集，是可避免吸附氧的。

4 結論

(1)等離子體還原三氯化硼制備元素硼粉，其收率與放電功率正相關。適當使用功率和原料氣配比，單質硼質量收率可達58%或更高。

(2)綜合XRD、XPS、DSC-TG、全譜元素分析，所得硼粉粒徑在50～100 nm范圍。其中，84%為無定型粉體，其余為六方晶體和四方晶體；在硼粉取出包裝過程中避免空氣吸附，原粉純度可達98%，甚至更高。

(3)用去離子水對初級產品進行洗滌，可進一步提高粉體純度；盡管實驗所得硼粉粒徑在納米范圍，但DSC-TG實驗和洗滌后的干燥過程表明，該產品在常溫下幾乎不會有氧化。因此，納米級硼粉的后續(xù)改性并不需要特別改變已有的工藝。

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(編輯：劉紅利)

Preparation of boron nano-powder from BCl3reduced by argon-hydrogen plasma

YANG Chun-hui，ZHANG Yan-ping，CHEN Pan，RAN Tang-chun，LI Jiao，YIN Yong-xiang

(School of Chemical Engineering,Sichuan University，Chengdu 610065，China)

The elemental boron nano-powder was prepared by reducing BCl3 with argon-hydrogen thermal plasma.The maximum yield of boron powders was about 58% under the operational conditions of H2and Ar feed flow-rate of 1.5 m3/h,respectively,BCl3of 1.5 kg/h,plasma power at 19.2 kW.DSC-TG,XRD,SEM and XPS were used to test the character of the boron powder.Results show that the size of the boron powder is distributed in 50～100 nm,its initial oxidation temperature is about 200 ℃;the powder is comprised of amorphous boron of 84% and hexagonal,tetragonal crystal structures.Getting rid of the adsorbed oxygen,the purity of the elemental boron is more than 98%,it could be further improved by deionized water washing.The boron powders could hardly be oxidized even in 80 ℃ baking oven and air ambience.

ulter-fine elemental boron;thermal plasma;vapor phase reduction；BCl3

2015-11-25；

2016-03-03。

國家自然科學基金(11375123)。

楊春輝(1989—)，男，碩士生，主要從事化學工程與工藝。E-mail：18428392113@163.com

印永祥(1955—)，男，博導，主要從事等離子化工、納米粉體制備、催化研究。E-mail：hyyx0675@sina.com

V512

A

1006-2793(2017)01-0076-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.01.013