沈 煒，唐海燕，鄧正濤

(南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，生命化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心、南京微結(jié)構(gòu)國家實(shí)驗(yàn)室(籌)，江蘇 南京 210093)

特約專欄

磷化銦量子點(diǎn)合成的研究進(jìn)展

沈 煒，唐海燕，鄧正濤

(南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，生命化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心、南京微結(jié)構(gòu)國家實(shí)驗(yàn)室(籌)，江蘇 南京 210093)

綜述了磷化銦量子點(diǎn)合成研究的最新進(jìn)展。由于磷化銦量子點(diǎn)材料具有低毒性(不含鉛鎘等重金屬有毒性元素)，且具有優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)(如熒光發(fā)光峰在可見至近紅外發(fā)光范圍內(nèi)可調(diào)，熒光量子產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好)，在新型發(fā)光器件、顯示器件、光檢測器件和生物熒光成像中有廣泛的應(yīng)用前景。經(jīng)過近三十年的發(fā)展，磷化銦量子點(diǎn)的合成研究取得了長足的進(jìn)步，其光學(xué)性質(zhì)已經(jīng)可以和II-VI和IV-VI族量子點(diǎn)材料的性能參數(shù)相媲美。圍繞如何開發(fā)和優(yōu)化磷化銦量子點(diǎn)的合成策略，提高材料的光學(xué)性能這一主題進(jìn)行介紹，分別從磷化銦量子點(diǎn)的體相成分、表面配體、核殼結(jié)構(gòu)的調(diào)控及優(yōu)化等方面進(jìn)行了闡述。最后對(duì)磷化銦量子點(diǎn)材料的目前合成研究存在的問題和未來趨勢進(jìn)行展望。

磷化銦；量子點(diǎn)；合成；成份調(diào)控；表面配體；核殼結(jié)構(gòu)

1 前 言

自上世紀(jì)80年代以來，量子點(diǎn)材料(Quantum Dots，QDs)的出現(xiàn)為設(shè)計(jì)和制備高性能半導(dǎo)體材料提供了新的思路，即利用材料尺寸效應(yīng)來調(diào)控材料的光、電學(xué)性質(zhì)[1]。由于QDs的尺寸小于或相當(dāng)于材料的激子玻爾半徑(Bohr Radius)，使得電子和空穴被量子限域。由于QDs所組成的原子數(shù)量有限，所構(gòu)筑的材料的能級(jí)相對(duì)于塊體材料而言變?yōu)榉至?類似于分子能級(jí)，可產(chǎn)生光致發(fā)光)，帶寬相對(duì)于塊體材料而言變大(吸收光譜和發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移)。因此，通過合理地設(shè)計(jì)和調(diào)控半導(dǎo)體的尺寸、形貌等參數(shù)，將獲得具有優(yōu)異光電性質(zhì)的新型半導(dǎo)體納米材料[2]。相對(duì)于物理方法制備的QDs，化學(xué)方法能夠在維持其高性能的同時(shí)，避免制備的所需的苛刻條件以及降低成本，并能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)[3]。化學(xué)方法所制備的QDs在基礎(chǔ)研究和工業(yè)生產(chǎn)中有著重要的地位，其高性能的光致發(fā)光(PL)效應(yīng)在發(fā)光器件、顯示器件、光檢測器件以及化學(xué)、生物熒光探針等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3-5]。經(jīng)過近30年的研究，目前， II-VI 族CdSe QDs的研究已趨近完善，如：形貌、尺寸和成分可以嚴(yán)格控制，表面配體可以理性調(diào)控，其光致發(fā)光量子效率(PL QY)接近100%的，發(fā)射半峰寬極窄至20～30 nm；發(fā)射光譜在可見光范圍內(nèi)可精細(xì)調(diào)控；低成本的大量生產(chǎn)和組裝等，已經(jīng)開始廣泛應(yīng)用于顯示器件中[6-7]。然而，QDs在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在很多限制。在諸多的應(yīng)用限制因素中，高性能的QDs材料(II-VI 或 IV-VI)通常含有鎘或鉛等劇毒的元素，大量的制備和使用這類材料不僅對(duì)人體有著極大的傷害，還會(huì)引起環(huán)境和生態(tài)問題[8]。因此低毒、高性能的QDs材料的設(shè)計(jì)和研發(fā)是目前研究的前沿之一[9-12]。

大部分的III-V族半導(dǎo)體材料作為直接帶隙的常見半導(dǎo)體，其塊體材料的性能可以滿足現(xiàn)有的應(yīng)用需求[13]，而材料的毒性(例如其代表性的材料磷化銦，InP)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于II-VI和IV-VI族材料，有潛力制備成QDs來降低材料的毒性[8-9]。目前高性能的InP QDs已經(jīng)能夠作為高靈敏低毒的熒光探針，實(shí)現(xiàn)細(xì)胞內(nèi)的成像和診斷[5, 12]；作為高效的光電材料應(yīng)用于染料敏化太陽能電池[3]；作為低毒的電致發(fā)光材料實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)發(fā)光二極管(Q-LED)[3, 14]。然而III-V族半導(dǎo)體由于具有更強(qiáng)的共價(jià)性，使得材料前驅(qū)體的選擇更少、制備條件更加苛刻(高溫、長反應(yīng)時(shí)間)[15]，通常所制備的QDs的尺寸難以精確控制、且分散性較差。以InP QDs(塊體帶寬1.35 eV，玻爾激子半徑～10 nm)為例，該材料的發(fā)光頻率可通過尺寸的控制實(shí)現(xiàn)從藍(lán)(～460 nm)到近紅外(～750 nm)的有效調(diào)控，然而其PL QY和發(fā)射半峰寬等性質(zhì)遠(yuǎn)要差于硒化鎘(CdSe QDs)，并且極易氧化[9]。盡管可以通過在這類材料表面包裹寬帶隙的半導(dǎo)體(如硫化鋅，ZnS)來大幅提高PL QY并增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性，但這類材料在前驅(qū)體選擇、制備方法以及殼層的包覆上仍存在很大的優(yōu)化空間[9,10,12]。

本綜述將圍繞低毒性的InP QDs來詳細(xì)介紹，主要包括：InP QDs的合成方法、粒徑和形貌的控制、摻雜調(diào)控、以及PL QY提高的一些常見策略(表面配體控制、殼層包覆等)。

2 InP QDs的合成方法

由于III-V族半導(dǎo)體材料具有較強(qiáng)的共價(jià)性，制備這類材料可選擇的前驅(qū)體較少[9]。針對(duì)InP QDs，磷源的高反應(yīng)活性和穩(wěn)定性難以共存(如P4，Na3P和H3P)，而用化學(xué)合成難以利用較穩(wěn)定的磷源來制備InP QDs[16-17]。直到脫鹵硅烷反應(yīng)的提出，InP量子點(diǎn)才能可控的大量合成[18]。早期的脫鹵硅烷反應(yīng)的磷源是三(三甲基硅烷基)膦(tris(trimethylsilyl)-phosphine，P(SiMe3)3)。該磷源與氯化銦極易形成加合物中間體，并逐步緩慢脫出三甲基氯硅烷(Me3SiCl)得到InP(如圖1)[9]。其中脫出Me3SiCl形成InP的過程是該反應(yīng)的決速步，因此InP的生成速度通常較慢，且需要較高的反應(yīng)溫度(～300 ℃)以及較長的反應(yīng)時(shí)間(早期的實(shí)驗(yàn)體系中，溶劑通常是具有強(qiáng)配位能力的三辛基氧化磷等，嚴(yán)重減緩了體系的反應(yīng)速度，且氧化InP的表面)。那么在緩慢的生長速度下，體系中的InP QDs的成核變得極其緩慢，成核過程與生長過程交疊，導(dǎo)致所制備的InP QDs的粒徑分布差，加之InP表面氧化的問題，使得該方法需要進(jìn)一步的優(yōu)化[19]。

圖1 P(SiMe3)3制備InP的反應(yīng)機(jī)理[9]Fig.1 The synthesis mechanism of InP using P(SiMe3)3[9]

基于以上認(rèn)識(shí)，為了獲得高質(zhì)量的InP QDs，第一個(gè)需要解決的就是體系反應(yīng)速度慢的問題。在此之下，非配位溶劑和脂肪酸配體的聯(lián)用為高質(zhì)量InP QDs的制備提供了新的方案。有代表性的溶劑，例如十八烯(1-octadecene，ODE)一定程度上降低了反應(yīng)對(duì)高溫的需求(反應(yīng)可在180～300 ℃之間發(fā)生)，加速了體系的反應(yīng)速度，從而一定程度上提高了產(chǎn)物的單分散性[6]。該反應(yīng)中非配位溶劑和脂肪酸配體的引入一方面提高了體系的反應(yīng)速度，使得InP QDs的成核過程加快，產(chǎn)生的晶核粒徑均一；然而另一方面在該體系中P(SiMe3)3消耗過快，InP QDs在生長過程中InP的原料和單體補(bǔ)充不足，導(dǎo)致生長速度緩慢，極易發(fā)生熟化(Ostwald Ripening)，引起制備的InP QDs粒徑分布變寬[20]。此外過快的反應(yīng)速度難以得到較大尺寸的InP QDs，通常需要多步生長才能獲得近紅外發(fā)光(>700 nm)的InP QDs[21]。為了解決P(SiMe3)3消耗過快的問題，人們嘗試改進(jìn)P(SiMe3)3的結(jié)構(gòu)。其中將有空間位阻的基團(tuán)取代甲基(如P(SiMe2(t-Bu))3和P(SiPh3)3)能夠有效地減緩體系的反應(yīng)速度[22]。當(dāng)使用P(SiMe2(t-Bu))3作為單一磷源時(shí)，可以在保持體系分散性的條件下一定程度上獲得發(fā)光更紅(～640 nm)的InP QDs。而P(SiPh3)3由于分解速度太慢，必須和P(SiMe3)3混合使用來調(diào)控體系在不同階段的反應(yīng)速度。其中較容易分解的P(SiMe3)3作為成核過程中主要的磷源來保證成核的均一性，緩慢分解的P(SiPh3)3作為生長過程中主要的磷源來維持體系的生長速度，從而保證最終InP QDs的粒徑均一性。雖然這些方法可以一定程度上區(qū)分InP QDs的成核和生長過程，來減少InP QDs粒徑的單分散性，然而所得到的粒徑分布仍然難以與II-VI和IV-VI族的QDs比擬。即使使用了更穩(wěn)定的P(GePh3)3，仍然無法優(yōu)化QDs的粒徑分布[23]。那么為了進(jìn)一步降低InP QDs的粒徑分布，新的磷源的開發(fā)顯得尤為重要。

近年來，新的磷源的使用使得InP QDs的制備方法有了新突破。借鑒于II-VI和IV-VI族QDs的合成套路[24]，通過控制幻數(shù)尺寸團(tuán)簇(Magic Sized Cluster, MSC)中間體的生成，可以有效地提高InP QDs的單分散性[25,27]。MSC具有以下特點(diǎn)：①相對(duì)于其他尺寸的團(tuán)簇來說更加穩(wěn)定，因此其生成驅(qū)動(dòng)力受熱力學(xué)控制；②此外其組成的原子數(shù)是固定了，因此MSC的粒徑分布均一；③MSC的穩(wěn)定性極大程度上取決于體系和MSC表面的配體，因此能夠可控的調(diào)控其穩(wěn)定性來實(shí)現(xiàn)InP單體的釋放，從而控制反應(yīng)速度[9,25]。那么該方法通常是將InP的MSC作為單一磷源來二次成核獲得單分散的InP QDs。使用InP的MSC(其制備方法還是沿用P(SiMe3)3來作為磷源)來制備InP QDs的主要過程如下：成核過程中通過表面配體的控制或者溫度的調(diào)控，引起MSC發(fā)生分解，得到InP單體的過飽和溶液，從而產(chǎn)生大量均一的晶核；生長過程中MSC不斷分解來穩(wěn)定地提供InP的單體，來穩(wěn)定體系的反應(yīng)速度。目前該方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了尺寸為～3 nm粒徑分布極窄的InP QDs，有潛力將該方法推廣到其他尺寸的InP QDs[25]。

不同于經(jīng)典的P(SiMe3)3體系來制備InP QDs，近兩年來一種更加便宜、易得的磷源(三(二乙胺基)膦(DEA)3P)的引入降低了InP QDs的制備條件(相對(duì)較低的溫度150～300 ℃以及較短的反應(yīng)時(shí)間10～30 min)，方法簡單有效[28]。在該反應(yīng)體系中，通常使用熱注射的方法來制備InP QDs，其反應(yīng)機(jī)理如下(如圖2)[9,27]：①(DEA)3P進(jìn)入體系中快速地與油胺(Oleylamine，OAm)等胺類發(fā)生轉(zhuǎn)胺反應(yīng)，生成油胺膦的活性中間體(由于副產(chǎn)物二乙胺的沸點(diǎn)為55 ℃，因此該反應(yīng)極易進(jìn)行)；②生成的油胺膦活性中間體與鹵化銦形成加合物中間體；③過量的油胺膦繼續(xù)進(jìn)攻加合物中間體的氮位點(diǎn)，削弱N-P鍵直至脫下一個(gè)乙二胺和一個(gè)鹵素離子；④過量的油胺膦反復(fù)進(jìn)行③過程，直至形成InP單體；⑤InP單體到達(dá)一定濃度時(shí)成核形成InP QDs，InP單體濃度快速降低，進(jìn)入生長過程?；谶@樣的機(jī)理，該體系有如下特點(diǎn)：①體系中磷源(如(DEA)3P)并非是最終參與反應(yīng)的前驅(qū)體，因此人們發(fā)現(xiàn)即使使用三(二甲胺基)膦，體系的反應(yīng)速度并沒有實(shí)質(zhì)性的提升；②由于第一步的轉(zhuǎn)胺反應(yīng)在高溫下會(huì)產(chǎn)生氣體，因此活性的油胺膦會(huì)大量生成；③脫乙二胺和鹵素的過程是反應(yīng)的決速步，該過程同時(shí)伴隨著磷元素的歧化反應(yīng)，因此一定程度穩(wěn)定了體系中InP單體的釋放速度，從而使得反應(yīng)的生長過程平穩(wěn)；④體系如果引入脂肪酸配體或者使用ODE來代替OAm做溶劑，都會(huì)使得反應(yīng)無法進(jìn)行。目前使用該磷源，人們已經(jīng)能夠精確地調(diào)控InP QDs的尺寸(反應(yīng)時(shí)間以及鹵素配體的調(diào)控)，實(shí)現(xiàn)其發(fā)光藍(lán)-紅的連續(xù)可調(diào)，粒徑分布均一，并通過后續(xù)的殼層包覆實(shí)現(xiàn)了較高的PL QY(如圖3)[14,27-29]。該反應(yīng)體系中除了新的磷源的引入外，還提出了通過鹵化銦配體來控制體系粒徑大小的概念，即由于體系的溫度不是太高，鹵素原子與銦離子有較強(qiáng)的配位能力，使得脫乙二胺和鹵素離子形成InP單體的過程能夠人為地加速或者減速[27,28]。因此可以使用不同的鹵素離子來控制體系的成核和生長速度，從而可控地制備粒徑不同的InP QDs。這一結(jié)果的出現(xiàn)，相對(duì)于傳統(tǒng)的手段而言(如：控制反應(yīng)時(shí)間、溫度、補(bǔ)充前驅(qū)體進(jìn)行多步生長以及調(diào)節(jié)前驅(qū)體濃度)簡單有效，因此該方法有潛力實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量InP QDs的大量制備。

圖2 (DEA)3P制備InP的反應(yīng)機(jī)理[27]Fig.2 The synthesis mechanism of InP using (DEA)3P[27]

圖3 使用(DEA)3P制備的InP/ZnS：(a)太陽光和(b)紫外 燈下的InP/ZnS；(c)InP/ZnS (a)～(b)的紫外-可見 吸收光譜和PL光譜[14,27-29]Fig.3 The InP synthesized by (DEA)3P: The InP/ZnS under (a) room light or (b) ultraviolet lamp, (c) the UV-Vis and PL spectra of InP/ZnS (a)～(b)[14,27-29]

3 InP QDs摻雜調(diào)控

根據(jù)上述介紹，InP QDs的粒徑的單分散性是主要制約其光學(xué)質(zhì)量的主要因素，為此大部分的工作主要圍繞在如何調(diào)控體系的反應(yīng)速度來減少粒徑分布。從現(xiàn)階段來看，磷源的優(yōu)化(使用MSC或(DEA)3P)能夠顯著地減少InP QDs的粒徑分散性來提高其光學(xué)性能。盡管如此，仍然還存在諸多的提升空間來滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。針對(duì)半導(dǎo)體材料性能的調(diào)控，摻雜的策略已經(jīng)十分成熟并且簡單有效，目前在塊體材料和QDs(II-VI和IV-VI族QDs)的制備上有著廣泛的應(yīng)用(摻雜調(diào)控半導(dǎo)體的載流子的類型，光、電、磁等性能，降低材料毒性，提高材料的穩(wěn)定性等)[30]。

雖然InP QDs的可控?fù)诫s也是調(diào)控其光學(xué)性能的一條重要途徑，然而何如有效地將雜原子摻進(jìn)InP體相的晶格中，并保證可控的摻雜以及摻雜的均一性是主要難點(diǎn)[9]。因此有效可控的摻雜來改進(jìn)InP QDs的性能仍然值得探索。銅摻雜的InP QDs(Cu-InP)就是其中一個(gè)成功的案列。由于常規(guī)的合成方法很難制備較大尺寸的InP QDs，因此難以將該材料的應(yīng)用拓展到近紅外波段[21]。為了解決該問題，銅摻雜的InP QDs可以有效地實(shí)現(xiàn)在近紅外波段(>750 nm)的響應(yīng)[31]。銅離子進(jìn)入InP的晶格中，能有效地將InP激發(fā)態(tài)的電子轉(zhuǎn)移到銅離子上(銅離子的激發(fā)態(tài)相對(duì)InP有更低的能級(jí))，從而使得發(fā)光能級(jí)降低，發(fā)光波長紅移(很容易實(shí)現(xiàn)630～1100 nm的發(fā)光)。其中反應(yīng)溫度對(duì)于摻雜的影響極大，隨著溫度的升高(> 210 ℃)，銅離子逐漸擴(kuò)散進(jìn)入InP的晶格。后續(xù)的測試表明該材料摻雜進(jìn)去的銅元素是以+1價(jià)的形式存在，其發(fā)光的完整過程如下：而當(dāng)光激發(fā)Cu-InP后，InP中的電子和空穴分離；由于+1價(jià)的銅離子極易發(fā)生光氧化，空穴極易轉(zhuǎn)移到+1價(jià)銅離子上，并發(fā)生氧化反應(yīng)來降低空穴的能量；最終+2價(jià)的銅離子再復(fù)合一個(gè)電子回到+1價(jià)狀態(tài)并發(fā)出熒光[32]。

鋅(Zn2+)摻雜的InP也是一直以來該領(lǐng)域熱議的話題之一[33-35]。Zn2+的引入能夠有效地提高InP QDs的光學(xué)性能，在InP QDs的制備過程中極其常見：①Zn2+通常以羧酸鋅的形式存在，整體以Z型配體的形式來穩(wěn)定表面的磷原子并鈍化表面的缺陷[9]；②Zn2+作為鋅源來后續(xù)生長ZnS[6,14,28,33-35]；③少數(shù)情況下可以形成鋅摻雜的InP(Zn-InP)或者InZnP合金[33-35]。因此在通常的情況下羧酸鋅主要作為Z型配體來消除InP表面磷原子的懸空鍵，從而提高InP QDs的PL QY。雖然明確證實(shí)鋅摻雜的文獻(xiàn)不多，但是大部分有鋅存在的情況下都不能排除鋅摻雜的可能[28]。早期的一些實(shí)驗(yàn)中會(huì)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在InP合成的過程中引入羧酸鋅并生長上ZnS后，可以提高PL QY、抑制缺陷發(fā)光和降低熒光壽命的同時(shí)還會(huì)引起QDs的是托克斯位移增加和X射線衍射(XRD)角變大(晶格間距減少，其中Zn3P2的晶格要小于InP)的情況[35]。而在近期使用(DEA)3P作為磷源的實(shí)驗(yàn)中，制備的紅黃綠InP的尺寸僅僅相差0.4 nm(鋅的摻入，引起半導(dǎo)體能帶和晶格變化，使得半導(dǎo)體的帶邊不僅僅受到尺寸影響)，且文獻(xiàn)也明確表明不能排除有鋅的摻雜[28]。目前，有詳細(xì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)的Zn-InP QDs已經(jīng)有了報(bào)道[34]：在經(jīng)典的P(SiMe3)3體系中加入不同量的醋酸鋅，實(shí)現(xiàn)了可控的鋅摻雜(Zn∶In=0～4.4，在該實(shí)驗(yàn)中Zn∶In=4.4是極限(即使控制Zn∶In投料比為20的情況下)。鋅摻雜的證據(jù)通過電感耦合等離子體光譜(ICP)、X光電子能譜(XPS)、XRD以及理論模擬來證實(shí)。更重要的是，不同的Zn/In比例可以顯著的調(diào)控Zn-InP發(fā)光的半峰寬、Zn-InP的晶格常數(shù)(與GaP，ZnS，ZnSe或者ZnSZSe1-Z的晶格常數(shù)更匹配來提高PL QY)來提高材料的光學(xué)性能(如圖4)[34]。

圖4 (a) InP與殼層材料(ZnSe，GaP，ZnS以及ZnSezS1-z)晶格 常數(shù)不匹配導(dǎo)致PL QY較低；(b) Zn-InP與殼層材料(ZnSe， GaP，ZnS以及ZnSezS1-z)晶格常數(shù)匹配從而提高PL QY[34]Fig.4 (a) The lattice constant mismatch between the InP and shell (ZnSe, GaP, ZnS, and ZnSezS1-z) decreases the PL QY. (b) The lattice constant match between the Zn-InP and shell (ZnSe, GaP, ZnS, and ZnSezS1-z) increases the PL QY[34]

4 InP QDs的表面配體

QDs的發(fā)光不僅僅與材料自身的性質(zhì)有關(guān)，其表面的配體也是調(diào)控材料光學(xué)性能的重要因素之一[9]。表面配體一方面能夠穩(wěn)定表面活性的原子，來維持材料表面的穩(wěn)定，因此合適的表面配體可以降低QDs的單分散性，調(diào)節(jié)材料的組成和形貌[34,36-37]。①以降低QDs的單分散性為例，大量的實(shí)驗(yàn)表明在合成過程中引入表面鈍化分子/離子能夠顯著的降低QDs的單分散性，使得吸收和發(fā)光的半峰寬變窄，熒光壽命更加單一，PL QY提高。對(duì)于InP QDs體系，鋅離子作為常見的表面鈍化劑可以有效的穩(wěn)定表面未配位的磷原子，使得InP QDs的生成速度平緩穩(wěn)定[9,28,35]。②以調(diào)控InP QDs組成為例(InP MSC)，不同的表面配體會(huì)影響MSC組成成分的變化(In37P20MSC，配體苯乙酸(O2CCH2Ph)51；[InP]65MSC，配體磷酸正十八酯ODPA)[25-26]。以[InP]65MSC為例，一旦引入胺類配體，則[InP]65MSC則迅速分解或者重構(gòu)成其他尺寸的InP QDs[25]。因此表面配體的嚴(yán)格控制是維持MSC穩(wěn)定，并作為可控InP單體釋放磷源的重要前提。③以調(diào)控InP QDs的表面形貌為例，通常InP QDs的形貌為球形。近期有文獻(xiàn)表明(DEA)3P作為磷源不僅僅降低了合成的條件，還能在一定溫度下調(diào)控InP QDs的表面形貌[29]。該體系中只存在脂肪胺和氯離子，都能夠作為表面配體來穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；而當(dāng)體系的反應(yīng)溫度不斷提高(>250 ℃)，該混合配體層(表面的脂肪胺和氯配體通過XPS和理論計(jì)算來證明)可以控制InP QDs的形狀轉(zhuǎn)變成結(jié)晶性更好的正四面體InP QDs；在該結(jié)晶性更好的InP QDs的基礎(chǔ)上外延生長ZnS殼層，所得到的InP/ZnS的PL QY得到的顯著的提高。

另一方面，表面配體通常作為表面鈍化層，能夠降低表面的缺陷，來提高材料的光學(xué)性能。一般認(rèn)為表面的Z型配體可以有效地抑制表面的缺陷從而提高材料的光學(xué)性能[21,35,38]。該結(jié)論在在經(jīng)典的P(SiMe3)3體系中有著重要的應(yīng)用。該體系中Z型配體脂肪酸鋅通常作為主要的表面配體和鈍化劑(該體系中In和Zn的前驅(qū)體通常是羧酸鹽)，可以有效地控制InP QDs的粒徑分布和抑制表面磷原子的缺陷來提高InP QDs的光學(xué)性質(zhì)[35]。其中使用(N,N,N’,N’-tetramethylethylene-1,2-diamine)TMEDA與油酸鋅/油酸鎘作為表面配體可以將PL QY從<1%提高到19%/49%(如圖5)[38]。因此合適的表面配體能夠顯著地抑制InP QDs的表面缺陷(InP QDs表面缺陷主要是大量未配位磷原子引起的空穴陷阱(Hole Tarps)，Z型配體的金屬末端能夠穩(wěn)定住未配位的磷原子，減少由于空穴陷阱引起的載流子消耗[39]；而合適的氨配體穩(wěn)定Z型配體的中心金屬離子，從而提高PL QY)，這不僅僅可以作為簡易有效的手段大幅提升InP QDs的光學(xué)性能來滿足應(yīng)用需求，還能深入地理解和認(rèn)識(shí)QDs的發(fā)光過程，為QDs的表面處理和修飾提供合理的實(shí)施方案。

圖5 表面配體對(duì)PL QY的影響[38]Fig.5 Influences of Surface ligand on the PL QY[38]

5 InP QDs的核殼結(jié)構(gòu)

通常情況下所制備的InP QDs存在著較低的PL QY(<1%)，易氧化且光穩(wěn)定性差等問題，無法直接使用。在之前的一節(jié)中，即使人們可以通過合適的表面配體來提高InP QDs的發(fā)光性質(zhì)，但是單層的Z型配體無論是從配體與QDs的結(jié)合力還是從配體層的厚度上來說，都無法有效地長期穩(wěn)定InP QDs。針對(duì)上述問題，合適的殼層包覆是提高InP QDs光學(xué)性能和穩(wěn)定性的主要解決方案。簡而言之，為了提高InP QDs的發(fā)光性能，引入合適的、化學(xué)穩(wěn)定的、寬帶隙半導(dǎo)體殼層能夠有效地提高其載流子的量子限域效應(yīng)。那么具體的需求如下：①殼層半導(dǎo)體材料的帶隙要遠(yuǎn)大于InP QDs的帶隙；②殼層半導(dǎo)體材料的價(jià)帶底要遠(yuǎn)大于InP QDs的價(jià)帶底，殼層半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶頂要遠(yuǎn)小于InP QDs的導(dǎo)帶頂(I型核殼結(jié)構(gòu))來分別實(shí)現(xiàn)InP QDs的電子和空穴的量子限域效應(yīng)；③殼層半導(dǎo)體材料的晶格參數(shù)要與InP QDs的晶格參數(shù)匹配；④殼層半導(dǎo)體材料的化學(xué)穩(wěn)定性好。其中殼層的包覆主要是為了提高PL QY，所以殼層半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)(帶隙、價(jià)帶底和導(dǎo)帶頂)是主要考慮的因素[9]。那么InP QDs常見的核殼結(jié)構(gòu)中使用的殼層有GaP、ZnS、ZnSe、CdS(如圖6)[40]。

圖6 不同晶格常數(shù)和帶寬的半導(dǎo)體材料來構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)[40]Fig.6 Lattice parameters and band gap energies of various semiconductors to construct core-shell structure[40]

以最常見的ZnS為例，如何保證ZnS均勻地生長在InP QDs表面，不同的InP QDs的制備體系都有所不同。由于ZnS的合成溫度相對(duì)較高(200～300 ℃)，那么在合成過程中如何抑制由于ZnS生成較慢，InP QDs在高溫下的奧斯瓦熟化引起的單分散性差，以及如何抑制ZnS生長較快而引起的自身成核是該反應(yīng)的核心問題[9]。目前熱注射(Hot Injection)和一鍋加熱(One-Pot Heat-Up)的方法都可以制備高質(zhì)量的InP/ZnS(PL QY > 50%)；反應(yīng)的前驅(qū)體可以選擇鹵化鋅、脂肪酸鋅、正十二硫醇、硫粉、乙基磺酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二硫代氨基甲酸鋅等[6,17,21,28]。其中乙基磺酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅和二硫代氨基甲酸鋅作為單一分子前驅(qū)體來制備ZnS殼層有著以下的優(yōu)勢：①合成方法簡單；②分解溫度較低(<200 ℃)；③前驅(qū)體易制備且常溫不易分解。因此有希望用單一分子前驅(qū)體制備ZnS殼層的方法實(shí)現(xiàn)大批量的InP/ZnS的制備。

6 結(jié) 語

低毒性的InP QDs一直以來備受關(guān)注，本文總結(jié)了近幾十年來InP QDs合成方法的改進(jìn)、成分的調(diào)控、表面處理以及殼層包覆的方法。在過去的幾十年的發(fā)展中，人們已經(jīng)開發(fā)出高性能InP QDs的合成方法，其光學(xué)性能(熒光量子產(chǎn)率和半峰寬)與II-VI和IV-VI族QDs的差距逐步縮小，并能夠?qū)崿F(xiàn)大量低成本的合成。然而將InP QDs推向?qū)嶋H應(yīng)用(光電器件和生物探針等)還仍需要更精細(xì)的調(diào)控。主要的挑戰(zhàn)如下：

(1)改進(jìn)和開發(fā)新的方法實(shí)現(xiàn)極窄粒徑分布的InP QDs。QDs的粒徑分布直接影響到PL的半峰寬、熒光壽命以及PL QY，如何在方法上實(shí)現(xiàn)極窄粒徑分布的InP QDs是實(shí)現(xiàn)其光學(xué)性能突破的重要因素之一。近幾年使用的InP 幻數(shù)尺寸團(tuán)簇(MSC)以及(DEA)3P作為新的磷源，為高質(zhì)量的InP QDs提供了新的路線。對(duì)于InP QDs的常規(guī)評(píng)價(jià)方法主要是PL QY，然而粒徑分布也是影響PL QY的主要因素。目前最窄的InP QDs發(fā)光的半峰寬在～40 nm[44]，如何將InP QDs的發(fā)射半峰寬降低到II-VI和IV-VI族發(fā)光半峰寬的級(jí)別(20～30 nm)是當(dāng)下重要的研究方向[9,45]。

(2)可靠普適的方法制備高質(zhì)量的InP QDs(PL QY> 50%)。目前報(bào)道的各種方法普遍都能實(shí)現(xiàn)PL QY> 50%，然而仍然不斷地有新方法推出?？偠灾唵?、高效、便宜的方法還需要進(jìn)一步研究。目前看來，使用(DEA)3P作為磷源能夠較為符合上述要求，但使用該方法的文章相對(duì)較少，方法還存在較大的優(yōu)化空間。此外InP QDs以及其核殼結(jié)構(gòu)的表面處理和優(yōu)化也是進(jìn)一步提高PL QY的重要因素[28,38]。目前對(duì)于CdSe QDs，已經(jīng)有一些表面處理的方法實(shí)現(xiàn)了100% PL QY，并且保證其熒光壽命呈現(xiàn)單指數(shù)衰減[39]。因此在InP QDs的表面處理和修飾上也存在著較大的優(yōu)化空間。

(3)高效的方法實(shí)現(xiàn)InP QDs的相轉(zhuǎn)移是拓展其生物應(yīng)用的前提。InP QDs材料的毒性低，有潛力成為生物體內(nèi)傳感和成像的熒光探針[4,5]。然而InP QDs合成后表面存在大量的疏水配體使得其生物相容性差，那么如何系統(tǒng)的開發(fā)出可靠、高效的相轉(zhuǎn)移方法是拓展其生物應(yīng)用的重中之重。目前討論InP QDs的相轉(zhuǎn)移方法的文獻(xiàn)相對(duì)較少，借鑒其他種類的QDs的相轉(zhuǎn)移，如何維持QDs的光學(xué)性能(如PL QY)是主要考慮的因素[46]。這主要由于在相轉(zhuǎn)移的過程中，表面配體交換可能引入較多的表面缺陷，從而大幅降低QDs的光學(xué)性能。因此需要開發(fā)穩(wěn)定、可靠的表面處理和修飾方法來實(shí)現(xiàn)高效的InP QDs的相轉(zhuǎn)移。

(4)InP QDs以及其核殼結(jié)構(gòu)惰性殼層(如SiO2)的包覆來提高其化學(xué)穩(wěn)定性以及生物相容性。半導(dǎo)體QDs表面通常存在缺陷，因此極易產(chǎn)生活潑的電子和空穴，基于此很多QDs可以實(shí)現(xiàn)光催化和光解水等光化學(xué)反應(yīng)[13,47]。與此同時(shí)，活潑的電子和空穴也極易氧化或破壞QDs表面，導(dǎo)致材料分解，導(dǎo)致無法直接應(yīng)用(尤其是生物傳感)。SiO2作為常見的惰性殼層，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各種納米材料的表面包覆來提高材料的穩(wěn)定性，尤其對(duì)于生物檢測來說SiO2殼層的包覆還能進(jìn)一步提高其生物相容性[48-50]。然而通常的QDs包覆上SiO2后，表面的配體可能被破壞，同樣會(huì)導(dǎo)致PL QY的降低，因此如何維持較高PL QY的前提下包覆SiO2是研究的熱點(diǎn)。由于InP QDs的研究尚處于合成方法的優(yōu)化上，因此在其后續(xù)的應(yīng)用中，如何在維持其較高PL QY的條件下實(shí)現(xiàn)SiO2包覆需要系統(tǒng)的研究。其關(guān)鍵還是與InP QDs的表面處理和修飾有關(guān)。

(5)InP QDs與等離子體(Plasmon)材料的雜化材料進(jìn)一步提升光學(xué)性能[48,49,51]。等離子體增強(qiáng)(Plasmon Enhanced)效應(yīng)已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各類光譜、催化以及傳感。通過等離子體材料(如Au, Ag等)與光的相互作用，可以實(shí)現(xiàn)其材料表面局域的光電場將近100倍的增強(qiáng)[52,53]。目前利用該效應(yīng)已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)熒光分子/QDs發(fā)光上千倍的增強(qiáng)[54,55]。因此有希望將Au, Ag材料與InP QDs相結(jié)合制備成雜化材料來進(jìn)一步提高其光學(xué)性能，從而滿足發(fā)光器件、光檢測器件以及生物熒光成像應(yīng)用需求。

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(編輯 吳 琛)

Progress on Synthesis of Indium Phosphide Quantum Dots

Shen Wei, Tang Haiyan, Deng Zhengtao

(Collaborative Innovation Center of Chemistry for Life Sciences, Nanjing National Laboratory of Microstructures, College of Engineering and Applied Sciences, Nanjing University, Nanjing 210093, China)

This review highlights the recent progresses on the synthesis of indium phosphide (InP) quantum dots (QDs). Due to their low toxicity without using heavy metallic elements, such as Cadmium and Lead, InP QDs with bright, stable and highly tunable visible to near-infrared photoluminescence hold great promises for applications in light-emitting devices, displays, photodetectors, and biomedical fluorescent imaging. Over the past three decades, numerous progresses have been made in developing and optimizing the strategies for the synthesis of high quality InP QDs with good fluorescent properties, which are comparable to II-VI and IV-VI group of QDs. This review focuses on the synthetic parameters; the composition control; the choice of surface ligand and the formation of core/shell structures. The last but not the least, we envision the problems and the prospects of the research trends for the synthesis of InP QDs.

indium phosphide; quantum dots; synthesis; composition control; surface ligands; core/shell structures

2016-08-26

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51502130)；江蘇省自然科學(xué)基金(SBK2015043303)

沈 煒，男，1987 年生，助理研究員

鄧正濤，男，1980 年生，教授，博士生導(dǎo)師， Email: dengz@nju.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.02.03

O611.4

A

1674-3962(2017)02-0095-08