張忠衛(wèi)，陳 杰

(1.同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院 聲子學(xué)與熱能科學(xué)中心、高等研究院，上海 200092)(2.同濟(jì)大學(xué) 中歐納米聲子學(xué)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)(3.上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

二維材料中的熱傳導(dǎo)

張忠衛(wèi)1,2,3，陳 杰1,2,3

(1.同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院 聲子學(xué)與熱能科學(xué)中心、高等研究院，上海 200092)(2.同濟(jì)大學(xué) 中歐納米聲子學(xué)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)(3.上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

陳 杰

受到石墨烯的成功制備及其優(yōu)異性質(zhì)的影響，新型二維材料的探索和研究成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，比如六角氮化硼、硅烯、黑磷以及過(guò)渡金屬硫化物等，這些材料同樣也展現(xiàn)出了優(yōu)良的性質(zhì)以及廣闊的應(yīng)用前景， 比如在場(chǎng)效應(yīng)管、光電器件以及清潔能源等領(lǐng)域。另一方面，隨著電子元器件的不斷小型化，器件中熱耗散問(wèn)題成為制約其性能的關(guān)鍵問(wèn)題，特別是在微納米尺度器件中，這使得對(duì)二維材料熱傳導(dǎo)性質(zhì)的研究顯得尤為重要。針對(duì)幾種典型的二維材料，總結(jié)了熱傳導(dǎo)研究領(lǐng)域在理論計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)測(cè)量方面的最新進(jìn)展。這些二維材料由于其多樣的結(jié)構(gòu)特性和成鍵方式展現(xiàn)出各異的熱傳導(dǎo)性質(zhì)，可從石墨烯中的高熱導(dǎo)率(2500～5000 Wm-1K-1)跨度到黑磷中較低的熱導(dǎo)率(9～30 Wm-1K-1)。此外，還特別分析了在二維材料中出現(xiàn)的一些獨(dú)特物理現(xiàn)象，比如尺寸效應(yīng)、摻雜和表面吸附效應(yīng)以及基底效應(yīng)等。最后，對(duì)二維材料的一些功能化應(yīng)用研究進(jìn)行了概括。

二維材料；熱耗散；熱傳導(dǎo)；石墨烯；尺寸效應(yīng)

1 前 言

二維材料是當(dāng)今研究重點(diǎn)關(guān)注的低維材料之一[1-4]。這類材料引起了人們廣泛的研究興趣，并且展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。受石墨烯的成功制備及其優(yōu)異性質(zhì)的激勵(lì)，二維材料的研究不管是在理論計(jì)算還是在實(shí)驗(yàn)上都受到了廣泛的關(guān)注。比如，六角氮化硼、硅烯、二硫化鉬、黑磷以及硼烯等[5-10]。另外，二維復(fù)合材料也受到了大量關(guān)注，包括多層堆垛的復(fù)合結(jié)構(gòu)，以及平面內(nèi)結(jié)合的復(fù)合結(jié)構(gòu)[11-14]。不管是單質(zhì)的二維材料還是復(fù)合二維材料都展現(xiàn)出了許多優(yōu)良的性質(zhì)，并且具備很大的應(yīng)用價(jià)值。

在微納電子器件中，功率的提高以及器件尺寸的微型化使得單位面積的功率密度急劇增長(zhǎng)，導(dǎo)致器件中的熱耗散成為關(guān)鍵的技術(shù)瓶頸，嚴(yán)重影響到器件的壽命和性能[3,15]。二維材料由于其優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)將會(huì)在未來(lái)的電子器件中起到重要作用。對(duì)二維材料的熱傳導(dǎo)性質(zhì)研究將會(huì)促進(jìn)基于二維材料的電子器件的應(yīng)用，并有望解決微納電子器件的熱耗散問(wèn)題。同時(shí)，在二維材料中存在著諸多不同于傳統(tǒng)體材料的新奇熱輸運(yùn)現(xiàn)象值得探索。比如，尺寸效應(yīng)、彈道輸運(yùn)以及各向異性等[16-18]。另外，二維材料在聲子器件以及熱電材料的研究中也被廣泛關(guān)注[19-22]。本綜述對(duì)一些典型二維材料熱傳導(dǎo)性質(zhì)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)。此外，對(duì)二維材料中存在的一些物理現(xiàn)象以及功能化應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹。

2 熱導(dǎo)率

2.1 單層二維材料

石墨烯是第一種在實(shí)驗(yàn)中制備出來(lái)的單層二維材料，具有獨(dú)特的電子、機(jī)械和光學(xué)等物理性質(zhì)，例如：室溫下載流子遷移率高達(dá)15000 cm2V-1s-1，因而近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注[2,23,25]。此外，石墨烯的熱輸運(yùn)性質(zhì)同樣也非常出色[26,27]。如圖1a所示，Balandin等[27-29]的實(shí)驗(yàn)研究表明石墨烯在懸空情況下其本征熱導(dǎo)率高達(dá)2500～5000 Wm-1K-1，是塊體石墨熱導(dǎo)率的2～3倍，并且可以與金剛石以及碳納米管的高熱導(dǎo)率相媲美[30]。由于實(shí)驗(yàn)條件的差異，不同實(shí)驗(yàn)工作中測(cè)得的熱導(dǎo)率不盡相同[27-29]。但總體來(lái)說(shuō)，石墨烯的熱導(dǎo)率在數(shù)量級(jí)上高于大部分現(xiàn)有材料，這使得石墨烯成為一種理想的熱耗散材料。

同時(shí)，人們也對(duì)石墨烯超高熱導(dǎo)率的物理機(jī)制開展了大量理論研究。Lindsay等[31]通過(guò)玻爾茲曼輸運(yùn)方法研究發(fā)現(xiàn)，不同于三維材料，石墨烯中平面外偏振的ZA聲子對(duì)熱輸運(yùn)起主要貢獻(xiàn)。雖然由于ZA的二次曲線聲子色散關(guān)系，導(dǎo)致其只有很低的聲子群速度。但是，研究發(fā)現(xiàn)ZA聲子具有很大的聲子態(tài)密度以及熱容。另外，二維材料的平面特性使其在垂直于平面方向具有鏡面對(duì)稱性，這極大地限制了ZA聲子在相空間的散射，從而起到了降低散射率以及提高聲子弛豫時(shí)間的作用[31,32]，最終導(dǎo)致ZA聲子對(duì)石墨烯中熱輸運(yùn)起主導(dǎo)作用。另外，LA支的線性色散關(guān)系，使得它具有很高的聲子群速度，從而也對(duì)聲子輸運(yùn)起到了較大的貢獻(xiàn)。同時(shí)，由于LA支低頻區(qū)具有較高的聲子群速度以及較長(zhǎng)的弛豫時(shí)間，導(dǎo)致了石墨烯具有很長(zhǎng)的聲子平均自由程，在室溫下可以達(dá)到700 nm[3,33]。

受到石墨烯研究的影響和激勵(lì)，其他新型的二維結(jié)構(gòu)也受到了廣泛關(guān)注。比如硅烯，二硫化鉬，黑磷和硼烯等。這些二維結(jié)構(gòu)具有不同的聲子色散關(guān)系和結(jié)構(gòu)特性，因此表現(xiàn)出更加多樣化的熱傳導(dǎo)性能[34-36]。這些新型結(jié)構(gòu)可以分為完全單原子層和多原子層兩種類型。六角氮化硼和硅烯是單原子層二維材料的典型。其中，六角氮化硼是一種完全與石墨烯類似的單原子層六角晶格結(jié)構(gòu)，這使得六角氮化硼具備了與石墨烯類似的高溫穩(wěn)定性和高熱導(dǎo)率[17,37,38]。如圖1b所示，Lindsay等[39]基于玻爾茲曼輸運(yùn)方法的理論研究表明單層六角氮化硼的熱導(dǎo)率在室溫下達(dá)到了600 Wm-1K-1，這已經(jīng)可以媲美部分金屬的熱傳導(dǎo)性能。最近，同濟(jì)大學(xué)Wang等[38]在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)雙層的六角氮化硼結(jié)構(gòu)同樣具有很高的熱導(dǎo)率。另外，Jo等[37]發(fā)現(xiàn)，層數(shù)達(dá)到5層及11層之后反而會(huì)比塊體的氮化硼結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)率要低。硅烯是與石墨烯同族的類石墨烯結(jié)構(gòu)，但具有不完全平整的原子結(jié)構(gòu)以及相對(duì)于石墨烯更重的原子質(zhì)量，其熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于石墨烯[34,40]。如圖1c所示，Liu等[40]基于分子動(dòng)力學(xué)的計(jì)算表明常溫下硅烯的熱導(dǎo)率在10～60 Wm-1K-1范圍內(nèi)，其中的差異主要來(lái)自于不同的作用勢(shì)函數(shù)。Gu等[41]基于第一性原理的玻爾茲曼輸運(yùn)方法預(yù)測(cè)硅烯熱導(dǎo)率為20～30 Wm-1K-1。這些研究結(jié)果都說(shuō)明硅烯的熱導(dǎo)率比較低，具有在熱電轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用前景。

二硫化鉬和黑磷同樣也是受到廣泛關(guān)注的二維材料，其特點(diǎn)是它們并不是由單原子層構(gòu)成的平面結(jié)構(gòu)。作為其中典型的代表，二硫化鉬是由硫-鉬-硫三原子層構(gòu)成的特殊三明治結(jié)構(gòu)。二硫化鉬的熱導(dǎo)率在實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算上都存在著一定的差異[42-47]。如圖1d所示，Zhang和Liu等[45,46]實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的二硫化鉬熱導(dǎo)率在室溫下為85 Wm-1K-1，但Yan等[48]測(cè)得的室溫結(jié)果為34.5 Wm-1K-1，這些差異可能來(lái)自材料制備和實(shí)驗(yàn)方法上的不同。同時(shí)，理論計(jì)算的二硫化鉬熱導(dǎo)率在6.0 Wm-1K-1到104 Wm-1K-1不等[43,49,50]，取決于理論計(jì)算上勢(shì)函數(shù)的選取以及采用的近似方法。但現(xiàn)有研究結(jié)果一定程度上反映了二硫化鉬結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率并不高，有可能會(huì)制約其在電子器件散熱方面的應(yīng)用。如圖1d所示，其他二維過(guò)渡金屬化合物也表現(xiàn)出了較低的熱導(dǎo)率，從0.1～100 Wm-1K-1不等[44]。而黑磷是另一種結(jié)構(gòu)起伏較大的二維材料，它由兩層硼原子上下間隔相連形成，奇異的是其長(zhǎng)程相互作用仍對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和熱輸運(yùn)起到了重要作用[3,51]。黑磷同樣具有很高的載流子遷移率，這也使得它具備廣闊的應(yīng)用前景。此外，現(xiàn)有關(guān)于黑磷熱導(dǎo)率的理論預(yù)測(cè)結(jié)果存在較大差異。比如，在鋸齒形方向其室溫?zé)釋?dǎo)率30～152.7 Wm-1K-1，同時(shí)扶手椅方向?yàn)?.9～63.9 Wm-1K-1[4,35]。導(dǎo)致理論預(yù)測(cè)差異的主要原因可能是對(duì)結(jié)構(gòu)中長(zhǎng)程作用影響的考慮。此外，由于黑磷結(jié)構(gòu)上具有各向異性，導(dǎo)致了其熱導(dǎo)率同樣表現(xiàn)出很強(qiáng)的各向異性[52]。

圖1 二維材料中的熱導(dǎo)率：(a) 不同13C同位素濃度下的石墨烯熱導(dǎo)率 [27]；(b)不同厚度的六角氮化硼熱導(dǎo)率[38]；(c)硅烯在不同 方向以及不同作用勢(shì)函數(shù)下的熱導(dǎo)率[40]；(d)幾種典型硫化過(guò)渡金屬熱導(dǎo)率[44]Fig.1 Thermal conductivities of two-dimensional materials: (a) Thermal conductivities of graphene with different 13C isotope concentrations[27], (b) Thermal conductivities of hexagonal boron nitride with different layer[38], (c) Thermal conductivities of silicene with different chirality and potential[40], (d) Thermal conductivities of some typical transition metal dichalcogenides[44]

另外，最近在基于硼元素的二維結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)制備上取得了一些進(jìn)展[8,53,54]。這類新型二維結(jié)構(gòu)的熱傳導(dǎo)性質(zhì)同樣受到了很大的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，由于硼原子相對(duì)于石墨烯具有更加多樣的成鍵特性，其熱傳導(dǎo)性質(zhì)也更多樣化[36]。當(dāng)結(jié)構(gòu)的成鍵特性展現(xiàn)出類石墨烯的六角晶格分布時(shí)，它的熱導(dǎo)(Thermal Conductance)可以達(dá)到石墨烯的一半。但當(dāng)六角晶格分布被打破后，熱導(dǎo)將會(huì)不同程度地下降。同時(shí)，原子間成鍵強(qiáng)度的各向異性，也導(dǎo)致了硼結(jié)構(gòu)具備多樣的熱傳導(dǎo)各向異性。

2.2 復(fù)合二維材料

多層堆垛是一種較為常見的二維材料復(fù)合方式，它是通過(guò)層間的范德華力將不同的二維材料耦合在一起[11,55]，如圖2a所示。這些復(fù)合結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出了多樣的熱傳導(dǎo)性質(zhì)，并且會(huì)隨著堆垛方式的變化而改變[56-57]。如圖2b所示，Zhang等[57]發(fā)現(xiàn)在石墨烯/二硫化鉬的堆垛復(fù)合結(jié)構(gòu)中，其層間相互作用導(dǎo)致的層間散射會(huì)降低石墨烯的熱導(dǎo)率，但是相比于二硫化鉬較低的熱導(dǎo)率，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率得到了顯著的提升。另外一種受到關(guān)注的二維復(fù)合材料是石墨烯/六角氮化硼復(fù)合結(jié)構(gòu)，由于相近的晶格常數(shù)，相對(duì)于其他材料六角氮化硼對(duì)石墨烯熱導(dǎo)率的影響并不是十分顯著。同時(shí)，六角氮化硼也是一種很好的電絕緣材料，所以也被認(rèn)為是一種潛在的石墨烯基底材料[58,59]。

面內(nèi)耦合是二維結(jié)構(gòu)復(fù)合的另一種方式，它將不同結(jié)構(gòu)通過(guò)平面內(nèi)的化學(xué)鍵耦合在一起[13,60]。大部分的二維結(jié)構(gòu)都具有迥異的熱傳導(dǎo)性質(zhì)，并且晶格結(jié)構(gòu)也各異。因此，通過(guò)面內(nèi)耦合的方式構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)通常會(huì)在耦合處出現(xiàn)聲子模式的局域[21]，如圖2c所示。這被當(dāng)做是降低熱傳導(dǎo)性質(zhì)的一種手段。比如，在石墨烯/六角氮化硼以及二硫化鉬/二硫化鎢的面內(nèi)耦合結(jié)構(gòu)[21,61]。如圖2d所示，可以通過(guò)界面耦合以及增多界面的方法降低熱導(dǎo)率，從而實(shí)現(xiàn)熱電性能的提高。

圖2 復(fù)合二維材料的熱導(dǎo)率：(a)～(b)堆垛的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合二維材料中的熱輸運(yùn)[57]；(c)～(d)平面內(nèi)的二硫化 鉬/二硫化鎢復(fù)合二維材料中的聲子局域和熱電優(yōu)值隨界面周期數(shù)的變化[21]Fig.2 Thermal conductivities of hybrid two-dimensional materials: (a) Schematic figure and (b) thermal conductivity of MoS2/graphene vertically hybrid structure with finite size [57], (c) Phonon localization and (d) MaxZT in MoS2/WS2 in-plane hybrid structure versus periodic number N[21]

3 微觀物理效應(yīng)

3.1 尺寸效應(yīng)

相比于熱導(dǎo)率不隨尺寸變化的塊體材料，二維材料的熱導(dǎo)率具有非常奇特的尺寸效應(yīng)。比如，Nika等[62]認(rèn)為石墨烯中低頻聲子的長(zhǎng)平均自由程對(duì)石墨烯傳熱具有很重要的貢獻(xiàn)，并且預(yù)測(cè)石墨烯的熱導(dǎo)率會(huì)隨著長(zhǎng)度的增加而增大直到30 μm。Zhu等[63]也在黑磷結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了各向相異的尺寸效應(yīng)。在石墨烯中，其低頻聲子具有很長(zhǎng)的聲子弛豫時(shí)間以及較大的聲子群速度，這使得它具有很多長(zhǎng)平均自由程聲子以及顯著的尺寸效應(yīng)。如圖3a所示，Xu等[16]的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)在室溫的情況下，石墨烯的熱導(dǎo)率隨著長(zhǎng)度會(huì)呈現(xiàn)對(duì)數(shù)率增長(zhǎng)(κ～ logL)，并且在較短尺寸下會(huì)出現(xiàn)彈道輸運(yùn)的現(xiàn)象。而黑磷結(jié)構(gòu)上迥異的各向異性，導(dǎo)致了它在各方向上截然不同的尺寸效應(yīng)[63]。

當(dāng)單層二維材料由堆垛向多層甚至是塊體變化時(shí)，它的熱導(dǎo)率同樣也會(huì)在厚度方向上產(chǎn)生尺寸相應(yīng)。在Ghosh等[64]的實(shí)驗(yàn)研究中，懸空的單層石墨烯熱導(dǎo)率可以達(dá)到～4000 Wm-1K-1，當(dāng)層數(shù)從2層變化到4層時(shí)，熱導(dǎo)率從2800 Wm-1K-1單調(diào)下降到1300 Wm-1K-1。這同樣也對(duì)應(yīng)于當(dāng)單層石墨烯變化到塊體石墨時(shí)熱導(dǎo)率的下降。類似的，在二硫化鉬和黑磷中也觀測(cè)到了厚度方向上的尺寸效應(yīng)[65]。主要原因是在二維結(jié)構(gòu)中，面外振動(dòng)的ZA模式對(duì)熱傳導(dǎo)起到了很大的貢獻(xiàn)。當(dāng)二維結(jié)構(gòu)的層數(shù)增多時(shí)，層間耦合會(huì)打破面外的鏡像對(duì)稱性，從而增強(qiáng)了面內(nèi)和面外的聲子散射[32]。

3.2 缺陷、吸附散射效應(yīng)

二維材料裸露的原子表面，使得缺陷和表面吸附成為了二維材料制備中不可避免的問(wèn)題。研究表明這些缺陷和吸附對(duì)材料的熱傳導(dǎo)起到了一定的調(diào)控作用。如圖3b所示，Zhang等[66]通過(guò)分子動(dòng)力方法研究發(fā)現(xiàn)，僅通過(guò)1%的點(diǎn)缺陷率就會(huì)造成熱導(dǎo)率98%的下降。同時(shí)Feng等[32]運(yùn)用能量密度譜方法研究表明，點(diǎn)缺陷的存在引起了聲子與缺陷之間的散射，破壞了石墨烯晶格結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，從而達(dá)到了降低聲子弛豫時(shí)間和平均自由程的作用。同樣在二硫化鉬中也發(fā)現(xiàn)了點(diǎn)缺陷對(duì)熱導(dǎo)率的調(diào)控現(xiàn)象：僅通過(guò)0.5%的鉬原子缺陷，二硫化鉬的熱導(dǎo)率可以下降60%[67]。另外，規(guī)則排列的缺陷可以在石墨烯等二維結(jié)構(gòu)中形成聲子晶體，聲子晶體中會(huì)出現(xiàn)更加多樣的熱傳導(dǎo)現(xiàn)象[68]。

二維材料的表面吸附同樣可以起到調(diào)控?zé)醾鲗?dǎo)的作用，比如氫吸附和氧吸附等。二維材料被吸附后會(huì)增加聲子的散射起到降低熱導(dǎo)率的作用。Pei等[69]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法研究發(fā)現(xiàn)，氫吸附之后石墨烯的熱導(dǎo)率會(huì)下降到原有的30%。同樣運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法， Zhang等[70]發(fā)現(xiàn)單側(cè)的氫吸附可起到自發(fā)折疊石墨烯的作用，如圖3c所示。進(jìn)而可以通過(guò)周期性地上下吸附達(dá)到調(diào)控石墨烯結(jié)構(gòu)的作用，并且折疊后的石墨烯具有更強(qiáng)的熱導(dǎo)率調(diào)控作用。

3.3 基底效應(yīng)

二維材料在實(shí)際應(yīng)用中，通常要放置于基底上。此時(shí)二維材料在基底上的熱傳導(dǎo)性質(zhì)將決定了在實(shí)際應(yīng)用中的熱耗散性能。如圖3d所示，Chen等[71]的分子動(dòng)力學(xué)模擬表明在二氧化硅基底上，基底和石墨烯之間的耦合會(huì)極大地抑制石墨烯的尺寸效應(yīng)，并且導(dǎo)致最終的熱導(dǎo)率只有600 Wm-1K-1。這一抑制現(xiàn)象同樣也在實(shí)驗(yàn)上被觀測(cè)到[28,72]。由于石墨烯熱導(dǎo)率在基底上顯著降低，這驅(qū)使人們?yōu)槭ふ乙环N更合適的基底材料。此外，Chen等[71]的研究同時(shí)也表明，與懸空情況相反，基底上的多層石墨烯熱導(dǎo)率會(huì)隨著層數(shù)的增加而增大，并且最終趨近于石墨的熱導(dǎo)率。有趣的是，Zhang等[73]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究表明在6H-SiC基底上，硅烯的聲學(xué)聲子弛豫時(shí)間反而增大，這導(dǎo)致在6H-SiC基底上硅烯熱導(dǎo)率反而得到了增強(qiáng)。

圖3 二維材料中熱傳導(dǎo)的物理現(xiàn)象：(a)石墨烯中熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng)[16]，(b)缺陷效應(yīng)[66]，(c)氫吸附效應(yīng)[70]，(d)基底效應(yīng)[71]Fig.3 Physical factors on thermal transport of two-dimensional materials: (a) Size effects[16], (b) vacancy defects concentration effects[66], (c) hydrogenation effects[70] and (d) substrate effects of graphene thermal conductivity[71]

3.4 功能化應(yīng)用

3.4.1 熱耗散

石墨烯在平面內(nèi)具有較高的熱導(dǎo)率，使其在散熱方面具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景。比如，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法，Luo等[74]研究發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)在有機(jī)物中插入石墨烯納米片，通過(guò)控制它們之間的成鍵，可以較大幅度增強(qiáng)有機(jī)物的傳熱能力。同時(shí)，Chen等[75]分別通過(guò)平面內(nèi)和層間的應(yīng)力對(duì)石墨烯層間熱阻進(jìn)行了較大幅度的調(diào)控。并且發(fā)現(xiàn)，2 GPa的層間壓強(qiáng)可以降低熱阻50%。他們的進(jìn)一步工作發(fā)現(xiàn)，如圖4a所示，通過(guò)將石墨烯和碳納米管以共價(jià)鍵的方式連接在一起，可以極大地增強(qiáng)界面熱傳導(dǎo)，降低石墨烯層間熱阻[76]。共價(jià)鍵的連接有效地提高了聲子傳輸系數(shù)，將界面熱阻降低了3個(gè)數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)低于多層石墨烯的層間熱阻[18,76]，如圖4b所示。并且，通過(guò)在該混合結(jié)構(gòu)外引入流體，能達(dá)到很好的傳熱效果，可用于高溫表面的快速冷卻[77]。另外，他們關(guān)于多層石墨烯和水之間界面熱阻的研究發(fā)現(xiàn)，如圖4c和4d，界面熱阻會(huì)隨著界面處水密度峰值的增大而減小[78]，改變界面處的親疏水性可以有效地調(diào)控固液界面熱阻。

圖4 二維材料的功能化應(yīng)用：(a)共價(jià)鍵相連的石墨烯和碳納米管復(fù)合材料，(b)層間熱導(dǎo)率隨著碳納米管密度的變化 [76]； (c)多層石墨烯和水組成的固液界面，(d)固液熱阻隨著水密度峰值的變化 [78]Fig.4 Functional applications of two-dimensional materials: (a) The covalently bonded graphene-carbon nanotube (G-CNT) hybrid structure, and (b) cross-plane thermal conductivity versus CNT density [76]; (c) Few-layer graphene and water hybrid structure, and (d) the dependence of interfacial Kapitza resistance on the reduced water density peak water [78]

3.4.2 熱整流

同時(shí)，低維納米材料中的熱傳導(dǎo)以及聲子調(diào)控也引起了人們濃厚的研究興趣。聲子學(xué)的提出使得人們認(rèn)識(shí)到可以像控制電子一樣對(duì)聲子進(jìn)行精確的控制，并且提出一些類似于電子的聲子元器件[79,80]，如熱整流器、熱邏輯門以及熱晶體管等。在二維材料中，聲子具有很強(qiáng)的可調(diào)性?；诖耍腥诉M(jìn)一步設(shè)計(jì)出多樣的聲子器件，比如，熱二極管，熱邏輯門等。Yang等[81]在不對(duì)稱的三角形或者T型結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了熱整流效應(yīng)，提出了石墨烯熱二極管的概念。并且，近期在二硫化鉬中也發(fā)現(xiàn)了類似的熱整流現(xiàn)象[82]。

3.4.3 熱電

能源與環(huán)境問(wèn)題使得熱電材料受到了極大的關(guān)注。熱電材料能實(shí)現(xiàn)熱能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換，尤其可以把低級(jí)廢熱轉(zhuǎn)換成電能。對(duì)于一個(gè)好的熱電材料，它必須具備較高的熱電品質(zhì)因子ZT。一個(gè)具有較高ZT值的結(jié)構(gòu)，需要具備較高的熱電功率(Thermo Power)和低的熱導(dǎo)率。而大部分二維材料由于其非完全平面的結(jié)構(gòu)特性，其熱傳導(dǎo)性能并不高，但這一類材料都具有良好的電學(xué)性質(zhì)，所以二維材料被認(rèn)為是一種潛在的熱電材料[83,84]。另外，二維材料的熱傳導(dǎo)具有很高的可調(diào)性，可以進(jìn)一步進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控降低熱導(dǎo)率從而提高熱電性能[21,61]。比如在二維材料中通過(guò)界面、缺陷以及表面吸附等降低熱導(dǎo)率，如圖2b所示。

4 結(jié) 語(yǔ)

在本篇綜述中，介紹了幾種典型的二維材料及其復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)性質(zhì)，比如石墨烯、六角氮化硼、硅烯以及二硫化鉬等。并且對(duì)二維材料中出現(xiàn)的一些奇特的傳熱效應(yīng)進(jìn)行了總結(jié)，比如尺寸效應(yīng)，點(diǎn)缺陷以及吸附效應(yīng)，基底效應(yīng)等。最后，對(duì)二維材料傳熱性質(zhì)的部分功能化應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。這些二維材料具備多樣的熱傳導(dǎo)性質(zhì)，現(xiàn)有研究既有利于這類材料的實(shí)際應(yīng)用，也是物理科學(xué)發(fā)展的重要部分。雖然受到了大量的研究關(guān)注，關(guān)于二維材料中熱傳導(dǎo)仍有許多問(wèn)題有待進(jìn)一步研究和解決。比如，基底對(duì)熱傳導(dǎo)抑制問(wèn)題，極低的層間傳熱問(wèn)題，理論模擬中不同作用勢(shì)和近似方法間的差異問(wèn)題等。另一方面，二維材料熱傳導(dǎo)性能的研究和認(rèn)識(shí)將有助于指導(dǎo)新結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)，推動(dòng)具有特定功能化的熱學(xué)新材料發(fā)展。

References

[1] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V,etal.Nature[J], 2005, 438(7065): 197-200.

[2] Hwang E H, Adam S, Sarma S D.PhysicalReviewLetters[J], 2007, 98(18): 186806.

[3] Qin G, Hu M.DiverseThermalTransportPropertiesofTwo-DimensionalMaterials:AComparativeReview[M]. Rijeka: InTech, 2016: 199-217.

[4] Xu X, Chen J, Li B.JournalofPhysics:CondensedMatter[J], 2016, 28(48): 483001.

[5] Splendiani A, Sun L, Zhang Y,etal.NanoLetters[J], 2010, 10(4): 1271-1275.

[6] Albert B, Hillebrecht H.AngewandteChemieInternationalEdition[J], 2009, 48(46): 8640-8668.

[7] Song L, Ci L, Lu H,etal.NanoLetters[J], 2010, 10(8): 3209-3215.

[8] Mannix A J, Zhou X F, Kiraly B,etal.Science[J], 2015, 350(6267): 1513-1516.

[9] Ni Z, Liu Q, Tang K,etal.NanoLetters[J], 2012, 12(1): 113-118.

[10]Zhang J L, Zhao S, Han C,etal.NanoLetters[J], 2016, 16(8): 4903-4908.

[11]Kwak J Y, Hwang J, Calderon B,etal.NanoLetters[J], 2014, 14(8): 4511-4516.

[12]Qiu H, Pan L, Yao Z,etal.AppliedPhysicsLetters[J], 2012, 100(12): 123104.

[13]Liu Z, Ma L, Shi G,etal.NatureNanotechnology[J], 2013, 8(2): 119-124.

[14]Zhu T, Ertekin E.PhysicalReviewB[J], 2014, 90(19): 195209.

[15]Ghosh S, Calizo I, Teweldebrhan D,etal.AppliedPhysicsLetters[J], 2008, 92(15): 151911.

[16]Xu X, Pereira L F, Wang Y,etal.NatureCommunications[J], 2014, 5: 3689.

[17]Ouyang T, Chen Y, Xie Y,etal.Nanotechnology[J], 2010, 21(24): 245701.

[18]Wang C, Liu Y, Li L,etal.Nanoscale[J], 2014, 6(11): 5703-5707.

[19]Ouyang T, Chen Y, Xie Y,etal.PhysicalReviewB[J], 2010, 82(24): 245403.

[20]Hu J, Ruan X, Chen Y P.NanoLetters[J], 2009, 9(7): 2730-2735.

[21]Zhang Z, Xie Y, Peng Q,etal.ScientificReports[J], 2016, 6: 21639.

[22]Wang J, Zhu L, Chen J,etal.AdvancedMaterials[J], 2013, 25(47): 6884-6888.

[23]Bu H, Chen Y, Zou M,etal.PhysicsLettersA[J], 2009, 373(37): 3359-3362.

[24]Geim A K.Science[J], 2009, 324(5934): 1530.

[25]Huang X, Yin Z, Wu S,etal.Small[J], 2011, 7(14): 1876-1902.

[26]Balandin A A, Ghosh S, Bao W,etal.NanoLetters[J], 2008, 8(3): 902-907.

[27]Chen S, Wu Q, Mishra C,etal.NatureMaterials[J], 2012, 11(3): 203-207.

[28]Seol J H, Jo I, Moore A L,etal.Science[J], 2010, 328(5975): 213.

[29]Cai W, Moore A L, Zhu Y,etal.NanoLetters[J], 2010, 10(5): 1645-1651.

[30]Ebrahimi F, Heidari E.AReviewonModeling,Synthesis,andPropertiesofGraphene[M]. Rijeka: InTech, 2015: 953-978.

[31]Lindsay L, Broido D A, Mingo N.PhysicalReviewB[J], 2010, 82(11): 115427.

[32]Feng T, Ruan X, Ye Z,etal.PhysicalReviewB[J], 2015, 91(22): 224301.

[33]Balandin A A.NatureMaterials[J], 2011, 10(8): 569-581.

[34]Zhang X, Xie H, Hu M,etal.PhysicalReviewB[J], 2014, 89(5): 054310.

[35]Qin G, Yan Q B, Qin Z,etal.PhysicalChemistryChemicalPhysics[J], 2015, 17(7): 4854-4858.

[36]Zhang Z, Xie Y, Peng Q,etal.Nanotechnology[J], 2016, 27(44): 445703.

[37]Jo I, Pettes M T, Kim J,etal.NanoLetters[J], 2013, 13(2): 550-554.

[38]Wang C, Guo J, Dong L,etal.ScientificReports[J], 2016, 6: 25334.

[39]Lindsay L, Broido D A.PhysicalReviewB[J], 2012, 85(3): 035436.

[40]Liu B, Reddy C D, Jiang J,etal.JournalofPhysicsD:AppliedPhysics[J], 2014, 47(16): 165301.

[41]Gu X, Yang R.JournalofAppliedPhysics[J], 2015, 117(2): 025102.

[42]Cai Y, Lan J, Zhang G,etal.PhysicalReviewB[J], 2014, 89(3): 035438.

[43]Jiang J W, Park H S, Rabczuk T.JournalofAppliedPhysics[J], 2013, 114(6): 064307.

[44]Zhou W X, Chen K Q.ScientificReports[J], 2015, 5: 15070.

[45]Zhang X, Sun D, Li Y,etal.ACSAppliedMaterials&Interfaces[J], 2015, 7(46): 25923-25929.

[46]Liu J, Choi G M, Cahill D G.JournalofAppliedPhysics[J], 2014, 116(23): 233107.

[47]Wang Y, Vallabhaneni A K, Qiu B,etal.NanoscaleandMicroscaleThermophysicalEngineering[J], 2014, 18(2): 155-182.

[48]Yan R, Simpson J R, Bertolazzi S,etal.ACSNano[J], 2014, 8(1): 986-993.

[49]Li W, Carrete J, Mingo N.AppliedPhysicsLetters[J], 2013, 103(25): 253103.

[50]Liu X, Zhang G, Pei Q X,etal.AppliedPhysicsLetters[J], 2013, 103(13): 133113.

[51]Jiang J W, Park H S.NatureCommunications[J], 2014, 5: 4727.

[52]Jang H, Wood J D, Ryder C R,etal.AdvanceMaterials[J], 2015, 27(48): 8017-8022.

[53]Zhang Z, Penev E S, Yakobson B I.NatureChemistry[J], 2016, 8(6): 525-527.

[54]Feng B, Zhang J, Zhong Q,etal.NatureChemistry[J], 2016, 8(6): 563-568.

[55]Chen X K, Xie Z X, Zhou W X,etal.Carbon[J], 2016, 100: 492-500.

[56]Gao Y, Liu Q, Xu B.ACSNano[J], 2016, 10(5): 5431-5439.

[57]Zhang Z, Xie Y, Peng Q,etal.Nanotechnology[J], 2015, 26(37): 375402.

[58]Yan Z, Chen L, Yoon M,etal.Nanoscale[J], 2016, 8(7): 4037-4046.

[59]Pak A J, Hwang G S.PhysicalReviewApplied[J], 2016, 6(3): 034015.

[60]Zhou Y, Dong J, Li H.RSCAdvances[J], 2015, 5(82): 66852-66860.

[61]Yang K, Chen Y, D'Agosta R,etal.PhysicalReviewB[J], 2012, 86(4): 045425.

[62]Nika D L, Ghosh S, Pokatilov E P,etal.AppliedPhysicsLetters[J], 2009, 94(20): 203103.

[63]Zhu L, Zhang G, Li B.PhysicalReviewB[J], 2014, 90 (21): 214302.

[64]Ghosh S, Bao W, Nika D L,etal.NatureMaterials[J], 2010, 9(7): 555-558.

[65]Sahoo S, Gaur A P S, Ahmadi M,etal.TheJournalofPhysicalChemistryC[J], 2013, 117(17): 9042-9047.

[66]Zhang H, Lee G, Cho K.PhysicalReviewB[J], 2011, 84(11): 115460.

[67]Ding Z, Pei Q X, Jiang J W,etal.TheJournalofPhysicalChemistryC[J], 2015, 119(28): 16358-16365.

[68]Hu S, An M, Yang N,etal.Nanotechnology[J], 2016, 27(26): 265702.

[69]Pei Q X, Sha Z D, Zhang Y W.Carbon[J], 2011, 49(14): 4752-4759.

[70]Zhang Z, Xie Y, Peng Q,etal.SolidStateCommunications[J], 2015, 213-214: 31-36.

[71]Chen J, Zhang G, Li B.Nanoscale[J], 2013, 5(2): 532-536.

[72]Sadeghi M M, Jo I, Shi L.ProcNatlAcadSciUSA[J], 2013, 110(41): 16321-16326.

[73]Zhang X, Bao H, Hu M.Nanoscale[J], 2015, 7(14): 6014-6022.

[74]Luo T, Lloyd J R.AdvancedFunctionalMaterials[J], 2012, 22(12): 2495-2502.

[75]Chen J, Walther J H, Koumoutsakos P.NanoLetters[J], 2014, 14(2): 819-825.

[76]Chen J, Walther J H, Koumoutsakos P.AdvancedFunctionalMaterials[J], 2015, 25(48): 7539-7545.

[77]Chen J, Walther J H, Koumoutsakos P.Nanotechnology[J], 2016, 27(46): 465705.

[78]Alexeev D, Chen J, Walther J H,etal.NanoLetters[J], 2015, 15(9): 5744-5749.

[79]Li B, Wang L, Casati G.PhysicalReviewLetters[J], 2004, 93(18): 184301.

[80]Zhang Z, Chen Y, Xie Y,etal.AppliedThermalEngineering[J], 2016, 102: 1075-1080.

[81]Yang N, Zhang G, Li B.AppliedPhysicsLetters[J], 2009, 95(3): 033107.

[82]Medrano S L, Gutierrez R, Dianat A,etal.RSCAdvance[J], 2015, 5(67): 54345-54351.

[83]Ouyang T, Hu M.Nanotechnology[J], 2014, 25(24): 245401.

[84]Xu Y, Li Z, Duan W.Small[J], 2014, 10(11): 2182-2199.

(本文為本刊約稿，編輯 吳 琛)

Thermal Transport in Two-Dimensional Materials

ZHANG Zhongwei1,2,3, CHEN Jie1,2,3

(1.Center for Phononics and Thermal Energy Science, Institute for Advanced Study, School of Physics Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)(2.China-EU Joint Lab for Nanophononics, Tongji University, Shanghai 200092, China)(3.Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology, Shanghai 200092, China)

The successful synthesis and unique properties of graphene attract extensive attentions in exploring two-dimensional (2D) materials, such as hexagonal boron nitride (h-BN), silicene, black phosphorus, and transition metal dichalcogenides (TMDCs), due to their promising applications in electronics, optoelectronics and clean energy. On the other hand, the heat dissipation and management have become crucial issues for limiting the device performances in the micro-and nano-electronics industry. This paper reviews the state-of-the-art research progresses on the thermal transport properties of 2D materials from both theoretical and experimental investigations. Originated from their different crystal structures and bonding interactions, diverse thermal transport abilities are revealed in these materials. For example, the thermal conductivity can range from a superior high value (2500～5000 Wm-1K-1) in graphene to a lower value (9～30 Wm-1K-1) in black phosphorus. Moreover, some physical factors affecting thermal transport are also discussed, including the size effect, defects and doping effects, as well as the substrate effect. The thermal conductivity of 2D materials exhibits unique size dependence that is completely different from that of bulk materials,in addition, the large surface and vibration mode in 2D materials make it more sensitive to the external perturbations, such as defect, doping, and substrate. Finally, some functional applications of 2D materials are also summarized, such as heat dissipation, thermal rectification and thermoelectric application.

two-dimensional materials; heat dissipation; thermal transport; graphene; size effect

2016-12-03

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51506153, 11334007)

張忠衛(wèi)，男，1990年生，博士研究生

陳 杰，男，1983年生，研究員，博士生導(dǎo)師， Email: jie@#edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.02.09

O641

A

1674-3962(2017)02-0141-08