李文智，馬 壯，高麗紅，王富恥，王立君，韋成華

(1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)(2.西北核技術(shù)研究所激光與物質(zhì)相互作用國家重點實驗室，陜西 西安 710024)

青年園地

CaCO3涂層激光燒蝕性能初步探究

李文智1，馬 壯1，高麗紅1，王富恥1，王立君2，韋成華2

(1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)(2.西北核技術(shù)研究所激光與物質(zhì)相互作用國家重點實驗室，陜西 西安 710024)

激光器因其自身的特點得到了長足的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用，相應(yīng)的，隨著激光的軍事化應(yīng)用所產(chǎn)生的激光威脅必須得到妥善解決，為了保護裝備及其基體不受激光損傷和破壞，激光防護必不可少。而現(xiàn)階段，對于大功率連續(xù)激光而言，其對材料的破壞形式主要是熱破壞，表現(xiàn)為被輻照材料溫度達到一定臨界點后，以氧化、熔融、氣化的形式發(fā)生不可逆的損耗，所以為了保證裝備及其基體不發(fā)生上述破壞，采用一定的方式消耗入射激光能量，進而減小激光熱量轉(zhuǎn)化和沉積使得溫度降低到材料損傷閾值以下，是可行的方式之一。因此，基于上述機制選用了一種常見的焓變涂料CaCO3作為研究對象，探究了其激光燒蝕行為和防護能力。研究結(jié)果表明，CaCO3涂層明顯降低了基體材料在激光輻照下的溫度，實現(xiàn)了入射激光能量的有效耗散。并經(jīng)初步計算，單位面積(1 cm2)涂層可耗散0.473 kJ的能量，可降低45鋼基體溫度約53 ℃。

激光防護；激光燒蝕；CaCO3；涂層；熱量吸收

1 前 言

自1960年世界上第一臺激光器發(fā)明以來[1]，人類進入激光時代。激光器以其單色性好、能量密度高、準直性好、發(fā)射角度小的特點[2]，逐漸開始被廣泛應(yīng)用。經(jīng)過多年的研究，激光技術(shù)得到了飛速發(fā)展[3,4]，這也導(dǎo)致了激光威脅的出現(xiàn)。高能激光所具有的傳播速度快、殺傷威力大、發(fā)射精度高、抗干擾能力強等特點使其成為強有力的破壞手段之一。

高能激光對材料的破壞涉及物理、化學(xué)、機械等諸多方面，但其最主要的破壞形式是高度局域化激光能量對材料產(chǎn)生的熱致破壞[5-7]，其強大的破壞能力也促進了激光防護技術(shù)的發(fā)展，促使對易受打擊部位進行抗激光加固。從激光與材料相互作用的角度出發(fā)，當(dāng)激光輻射到材料表面時會發(fā)生反射、吸收和能量轉(zhuǎn)換這3個主要過程，所以材料的激光防護手段也主要針對上述過程，最初基于線性光學(xué)[8]原理為主的反射型防護形式應(yīng)運而生，并得到快速的發(fā)展，金屬及氧化物、多層膜等涂層結(jié)構(gòu)被廣泛研究并取得了一定的成果[9-11]。

隨著對于大功率連續(xù)激光器的發(fā)展和應(yīng)用，單一材料或結(jié)構(gòu)的防護形式難以實現(xiàn)更高能量入射的防護要求，裝備及其基體的溫升難以避免，材料會因溫度的升高以氧化、熔融、氣化的形式發(fā)生不可逆的破壞。因此，為減弱上述情況對材料的影響，采用適當(dāng)?shù)牟牧舷娜肷浼す饽芰浚瑴p小激光熱量轉(zhuǎn)化和沉積進而使溫度降低到材料損傷閾值以下，是可行的方式之一。

由于CaCO3是一種常用的焓變涂料材料，可在高溫加工過程中實現(xiàn)對鑄件的冷卻[12]，在高溫作用下存在式(1)的吸熱反應(yīng)：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

ΔH=+175.6 kJ/mol

(1)

其次CaCO3儲量豐富，作用溫度較低且產(chǎn)物具有很好的高溫穩(wěn)定性，因此本文中以CaCO3為主要研究對象進行了涂層制備，其中以CaCO3為填料，分別以改性水玻璃和鋁溶膠作為粘結(jié)劑。最后采用激光輻照實驗平臺，研究了激光對碳酸鈣涂層的燒蝕性能和損傷機理，并對此類材料的激光防護應(yīng)用前景進行了評估。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗中所用CaCO3原始平均粒徑為500 nm，由北京福斯曼科技有限公司提供，改性水玻璃(簡稱為A膠)以及有機改性鋁溶膠(Al2O3含量≤5%，簡稱為B膠)均由株洲世林聚合物有限公司提供。為保證CaCO3填料具有良好的分散性，將原始粉體通過噴霧干燥法進行造粒以獲得流動性較好的粉體，最終獲得粒徑為40～60 μm球形造粒粉體。將制備好的粉體與上述水玻璃或鋁溶膠進行顏基比1∶1混合，使用型號為JSF-550的分散機分散5～10 min，制得分散均勻的漿料；使用型號為ZY-TB的體式涂布機將制得的漿料均勻涂覆在Φ25 mm×5 mm的不銹鋼基體表面，涂覆速度為20～40 mm/s，涂覆溫度為室溫，涂覆厚度為1 mm。

最后將涂覆好的樣品進行固化，先置于常溫環(huán)境中固化12 h，然后再置于100 ℃烘箱中保溫12 h，即獲得相應(yīng)的涂覆涂層。其中，水玻璃(A膠)與鋁溶膠(B膠)復(fù)合CaCO3涂層分別記為AC與BC涂層。

2.2 性能測試

采用YLS-2000型Nd﹕YAG連續(xù)激光器進行激光燒蝕實驗，激光為1 cm×1 cm束斑，激光波長為1070 nm，激光功率為500～1000 W，輻照時間為5 s。

采用荷蘭PANalytical公司的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀對燒蝕前后樣品表面的相結(jié)構(gòu)進行分析；采用型號為HITACHI S4800的掃描電子顯微鏡觀察損傷區(qū)域的微觀形貌，并利用配套EDAX9100型能譜儀對輻照區(qū)域成分進行分析。

3 分析與討論

3.1 涂層激光燒蝕宏觀形貌及相結(jié)構(gòu)分析

通過改變激光的輸出功率和輻照時間對CaCO3涂層進行激光燒蝕實驗，宏觀燒蝕形貌如圖1及圖2所示，各圖中(a)和(b)的激光輸出功率密度和時間分別為500 W/cm2, 5 s；1000 W/cm2, 5 s。可以觀察到，隨著激光輸出功率的提高，樣品表面受到激光熱燒蝕作用影響面積有所增大，同時入射激光功率提高使得樣品輻照區(qū)表面溫度升高，出現(xiàn)了水玻璃中的硅酸鹽在高溫下熔融析出產(chǎn)生玻璃態(tài)物質(zhì)的現(xiàn)象。但除燒蝕區(qū)外，在整個涂層表面涂層并未出現(xiàn)明顯力學(xué)破壞，尤其在方形輻照區(qū)的4個頂角處，此區(qū)域為熱應(yīng)力最集中區(qū)域，同樣未出現(xiàn)明顯的裂紋破壞，說明涂層具有較強的抵抗局域化高能熱源引起的熱應(yīng)力破壞能力，并且由于金屬鋼基體具有較高的熱導(dǎo)率，涂層集聚的熱量可以由基體及時疏散，避免了熱量集中，從而使樣品的溫度梯度減小，熱應(yīng)力降低。此外，涂層材料的吸熱化學(xué)反應(yīng)可能發(fā)生，同樣耗散了一定的入射激光能量，減小了涂層中熱量的集中。

圖1 AC涂層宏觀燒蝕形貌：(a) 500 W/cm2, 5s； (b) 1000 W/cm2, 5sFig.1 Macroscopic damaged morphologies of AC coatings: (a) 500 W/cm2, 5s, and (b) 1000 W/cm2, 5s

圖2 BC涂層宏觀燒蝕形貌：(a) 500 W/cm2, 5s； (b) 1000 W/cm2, 5sFig.2 Macroscopic damaged morphologies of BC coatings: (a) 500 W/cm2, 5s, and (b) 1000 W/cm2, 5s

從激光燒蝕宏觀形貌中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)500 W/cm2、1000 W/cm2激光燒蝕5 s后兩者形貌差別不大，表面均殘留燒蝕后物質(zhì)。由于在高功率密度燒蝕條件下涂層中反應(yīng)更充分，反應(yīng)殘留物質(zhì)更趨于最終產(chǎn)物，故以1000 W/cm2燒蝕涂層為例，對其進行XRD分析，AC涂層與BC涂層燒蝕后表面XRD圖譜分別如圖3、圖4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)燒蝕區(qū)的CaCO3均發(fā)生燒蝕反應(yīng)生成CaO，這一過程為吸熱過程，可以帶走大量熱量。但是由于燒蝕時間較短只有5 s，未能使這一過程反應(yīng)完全，所以燒蝕區(qū)仍有CaCO3的殘留。此外，基料的燒蝕產(chǎn)物在XRD圖譜中也有體現(xiàn)，水玻璃中的硅酸鹽與燒蝕后產(chǎn)物CaO反應(yīng)生成CaSiO3，這與宏觀形貌中玻璃相的出現(xiàn)相吻合，其次這也說明更多的填料發(fā)生燒蝕反應(yīng)，燒蝕過程中可以耗散掉更多的熱量，減緩基體溫度升高；而對于有機改性鋁溶膠，氧化鋁溶膠含量在5%以下，故并未明顯檢測出Al2O3的相結(jié)構(gòu)，但有機改性成分的燒蝕產(chǎn)物殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)被檢測出來，此殘?zhí)繉涌稍诒韺有纬筛邿釋?dǎo)層，促使能量沉積均勻化，可促使燒蝕區(qū)面積增加明顯，同樣也利于基體溫度的降低。

圖3 經(jīng)1000 W/cm2激光燒蝕后AC涂層燒蝕區(qū)表面XRD圖譜Fig.3 XRD pattern at irradiation area of AC coating under 1000 W/cm2 laser power density

圖4 經(jīng)1000 W/cm2激光燒蝕后BC涂層燒蝕區(qū)表面XRD圖譜Fig.4 XRD pattern at irradiation area of BC coating under 1000 W/cm2laser power density

3.2 激光燒蝕顯微形貌及燒蝕行為分析

對于燒蝕后的AC涂層，其燒蝕中心區(qū)的表面微觀形貌如圖5所示，5a為燒蝕區(qū)中心表面的微觀形貌，右側(cè)區(qū)域仍可以明顯看到填料的球形顆粒，填料未反應(yīng)完全，再靠近燒蝕中心區(qū)(左側(cè))出現(xiàn)明顯的燒結(jié)現(xiàn)象和孔洞，圖5b為其放大形貌。這是由于在中心區(qū)域，燒蝕條件最為惡劣，燒蝕溫度最高，燒蝕反應(yīng)也進行的最為充分，在生成CaO的同時放出CO2從而形成孔洞，其次，在此區(qū)域內(nèi)，水玻璃與CaO反應(yīng)生成相互連接在一起的CaSiO3物質(zhì)，從而形成了燒結(jié)中心區(qū)致密多孔的結(jié)構(gòu)。圖5c為燒蝕邊緣區(qū)的形貌，5d為放大后的形貌，涂層中球形填料仍處于致密排布的狀態(tài)，表層及顆粒周圍覆蓋了一層玻璃態(tài)的水玻璃膠黏劑，幾乎未受到激光燒蝕的影響。

圖6反應(yīng)了BC涂層經(jīng)激光燒蝕后表面宏觀形貌的變化，其中6a是燒蝕中心區(qū)涂層的形貌，可以發(fā)現(xiàn)其燒蝕區(qū)填料的反應(yīng)較AC更為充分，填料的球形形狀消失，表層為網(wǎng)狀交錯結(jié)構(gòu)的樹枝晶，經(jīng)能譜測試主要為Ca, O, C等元素，因此這種樹枝結(jié)構(gòu)應(yīng)為燒結(jié)的CaO。此種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生主要是由于固化后的鋁溶膠體系粘結(jié)強度大，使燒蝕區(qū)產(chǎn)物CaO仍保留在此區(qū)域，發(fā)生熔融后最終沿散熱有利方向生長結(jié)晶得到的，而對于AC涂層并未產(chǎn)生此種樹枝狀結(jié)構(gòu)，這是由于高溫下產(chǎn)生部分熔融玻璃態(tài)物質(zhì)且發(fā)生溫度較低，其受熱熔融及冷卻結(jié)晶成為主要形式，阻礙了CaO熔融結(jié)晶過程的進行。而在燒蝕邊緣區(qū)，填料顆粒完整，由于涂層的燃燒，其表面熱作用較為強烈，并且由于填料與鋁溶膠具有不同的熱物理性能，熱應(yīng)力導(dǎo)致涂層表面沿填料周圍出現(xiàn)擴展裂紋。

圖5 AC涂層燒蝕中心及邊緣區(qū)的微觀形貌：(a)～(b)燒蝕中心區(qū)及其放大圖像，(c)～(d)燒蝕邊緣區(qū)及其放大圖像Fig.5 Micro-morphologies in irradiation center and edge area of AC coating: (a)～(b) morphologies in irradiation center area, (c)～(d) morphologies in irradiation edge area

圖6 BC涂層燒蝕中心及邊緣區(qū)的微觀形貌：(a)～(b)燒蝕中心區(qū)及其放大圖像，(c)～(d)燒蝕邊緣區(qū)及其放大圖像Fig.6 Micro-morphologies in irradiation center and edge area of BC coating: (a)～(b) morphologies in irradiation center area, (c)～(d) morphologies in irradiation edge area

3.3 涂層防護能力分析

為了定量表征涂層的防護能力，采用如圖7所示的背表面溫度測試方法，溫度測試點距基體表面1 mm，測試了樣品在輻照過程中的背表面溫度，得到的背表面最高溫度如表1所示，測試時存在一定的接觸熱阻，為了便于分析，在本文均忽略不計。

測試得到的背表面最高溫度越低說明該涂層的防護效果越好，通過對比可以發(fā)現(xiàn)BC涂層表現(xiàn)出比AC涂層更好的防護效果，這是由于BC涂層的燒蝕區(qū)材料反應(yīng)更為完全，反應(yīng)吸熱量最大，導(dǎo)致該涂層防護下的基體溫度更低。進一步的原因是因為改性鋁溶膠比改性水玻璃的粘度高，使得反應(yīng)填料顆粒間結(jié)合緊密，在激光作用下高熱導(dǎo)殘?zhí)肯嗟纳墒沟猛繉诱w溫度均勻性增加，填料顆粒受熱均勻性也增加，致使其反應(yīng)更充分。但是同時由于BC涂層表面有殘?zhí)可?，必然會使其表面對激光的吸收率增加，而使溫度增加。因此對于BC涂層，其基體最終的背表面溫度是由涂層表面光吸收率和反應(yīng)吸熱量大小兩個因素綜合競爭決定的，但是可以看出殘?zhí)繉?dǎo)致吸熱量的增加遠小于反應(yīng)耗散的熱量，最終BC涂層表現(xiàn)出更好的防護效果。

圖7 涂層背表面溫度測試示意圖Fig.7 Schematic diagram of the back-surface temperature measurement of the coating

ParametersAC/℃BC/℃500W/cm2,5s60561000W/cm2,5s153121

為了明確CaCO3在激光輻照過程中所起到的作用，對其防護能力進行了粗略的計算。經(jīng)計算，以50%固含量計，單位厚度下每平方厘米反應(yīng)吸熱量為0.473 kJ，在不考慮散熱的前提下，等效到不銹鋼基體上溫度約為53 ℃。CaCO3的少量添加的確可以在一定程度上減小基體材料的溫升，實現(xiàn)減小激光熱量轉(zhuǎn)化和沉積目的。

結(jié)合上面的分析可知，CaCO3涂層在激光輻照條件下，兩種基料制備的涂層均產(chǎn)生了燒蝕反應(yīng)，燒蝕反應(yīng)吸熱從而降低了入射到涂層表面的激光能量，進而減小了基體溫升，延長了基體保持在穩(wěn)定工作范圍內(nèi)的時間，說明具有良好耐高溫性能和較高燒蝕吸熱焓的材料在減小激光對基體的熱損傷方面有較為顯著的作用。

4 結(jié) 論

研究結(jié)果表明，CaCO3涂層在1 mm厚度下明顯降低了基體材料的溫度，實現(xiàn)了入射激光能量的有效耗散。經(jīng)初步計算，單位面積(1 cm2)可耗散0.473 kJ的能量，大致可降低基體溫度53 ℃，進一步體現(xiàn)出此類材料的激光防護應(yīng)用潛力。

References

[1] Maiman T H.US: 3353115[P]. 1967-11-14.

[2] Chen Jiabi(陳家璧), Peng Runling(彭潤玲).LaserPrincipleandApplication(激光原理及應(yīng)用)[M]. Beijing: Electronic Industry Press, 2013:2-5.

[3] Pan Qikun(潘其坤).ChineseOptics(中國光學(xué))[J],2015(4):557-566.

[4] Wang Lijun(王立軍), Ning Yongqiang(寧永強), Qin Li(秦莉),etal.ChineseJournalofLuminescence(發(fā)光學(xué)報)[J], 2015, 36(1):1-19.

[5] Sun Chengwei(孫承緯).EffectofLaserIrradiation(激光輻照效應(yīng))[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2002.

[6] Ballantyne A, Woodroffe J A, Cronburg T L,etal.AIAAJournal[J], 1981, 19(6):731-738.

[7] Deng K, Aw D, Fw W,etal.AIAAJournal[J], 2000, 38(10):1789-1794.

[8] Chen Zongli(陳宗禮).LaserTechnology(激光技術(shù))[J], 1989: 14(2): 8-12.

[9] Li Xiaoxi(李曉溪), Jia Tianqing(賈天卿), Feng Donghai(馮東海),etal.ActaPhysicaSinica(物理學(xué)報)[J], 2004(7): 2154-2158.

[10]Li Dongrong(李東榮), Wang Fuchi(王富恥), Ma Zhuang(馬壯),etal.JournalofBeijingInstituteofTechnology(北京理工大學(xué)學(xué)報)[J], 2008 17(2): 227-231.

[11]Yuan Ying(袁 英), Yang Fan(楊 帆), Sun Qi(孫 騏).JournalofAnyangTeacherCollege(安陽師范學(xué)院學(xué)報)[J], 2003(3): 18-21.

[12]Zhang Yu(張 喻), Zhu Lijuan(朱麗娟), Geng Dejun(耿德軍).FoundryTechnology(鑄造技術(shù))[J], 2010, 31(1):52-55.

(編輯 蓋少飛)

Investigation on Laser Ablation Properties of CaCO3Coating

LI Wenzhi1, MA Zhuang1, GAO Lihong1, WANG Fuchi1, WANG Lijun2, WEI Chenghua2

(1.School of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)(2.State key Laboratory of Laser Interaction with Matter, Northwest Institute of Nuclear Technology, Xi’an 710024, China)

Due to its own characteristics, laser has been greatly developed and widely used. Laser threat must be resolved properly with the laser used in the military fields. To protect the substrates and equipments from threats and damage, laser protection is greatly necessary. The laser energy accumulation on the material will cause a terrible problem. At present, the main damage form is thermal destruction of high power continuous laser. When the temperature reaches the threshold of the material, the material will be consumed by oxidation, melting and evaporation. In order to ensure the substrates and equipments away from damage, decreasing the incidence laser energy is an effective way, and in turn decreasing the temperature below the threshold of the material. Therefore, in this paper, a common enthalpy change material, CaCO3, was studied. The laser damage behavior and protection ability of CaCO3coatings were explored. The results show that the substrate back-surface temperature decreased obviously, while CaCO3coatings with the thickness of 1mm dissipated effectively of the incident laser energy. From calculation, 0.473 kJ energy per unit area (1 cm2) can be dissipated, and 53 ℃ can be decreased for the No.45 steel substrate, which agrees with the experimental results.

laser protection; laser dagame; CaCO3; coating; heat absorption

2016-09-08

國家自然科學(xué)基金項目(51302013)

李文智，男，1991年生，博士研究生

高麗紅，女，1984年生，副教授， Email: gaolihong@bit.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.02.07

TN249; Th145.1

A

1674-3962 (2017)02-0126-05