王旭

（1.懷化學(xué)院機(jī)械與光電物理學(xué)院，湖南懷化418008；2.武陵山片區(qū)生態(tài)農(nóng)業(yè)智能控制技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南懷化418008）

冰糖橙可溶性固形物和pH值近紅外光譜檢測(cè)

王旭1，2

（1.懷化學(xué)院機(jī)械與光電物理學(xué)院，湖南懷化418008；2.武陵山片區(qū)生態(tài)農(nóng)業(yè)智能控制技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南懷化418008）

研究利用近紅外漫反射無(wú)損檢測(cè)冰糖橙可溶性固形物含量和pH值的方法。以45個(gè)麻陽(yáng)冰糖橙為標(biāo)準(zhǔn)樣本，采集350 nm～1800 nm范圍的近紅外光光譜，光譜采用9點(diǎn)滑動(dòng)窗口平滑處理、一階微分和多元散射校正分別進(jìn)行預(yù)處理，然后采用偏最小二乘算法（PLS）、主成分回歸算法（PCR）、多元線性回歸算法（MLR）3種數(shù)學(xué)校正方法分別建立預(yù)測(cè)模型。經(jīng)比較，采用一階微分的PLS模型預(yù)測(cè)性能最好。

近紅外漫反射；無(wú)損檢測(cè)；可溶性固形物含量；pH值；冰糖橙

冰糖橙無(wú)損檢測(cè)是冰糖橙生產(chǎn)加工、運(yùn)輸、銷售過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)，消費(fèi)者在采購(gòu)冰糖橙時(shí)除了關(guān)心大小、硬度、顏色、外觀等外部因素外，也極為關(guān)心其可溶性固形物含量（SSC）、甜度、酸度、pH值、維生素含量、纖維含量等內(nèi)部因素，合適的冰糖橙分級(jí)方法可以延長(zhǎng)冰糖橙的儲(chǔ)存時(shí)間，提高冰糖橙的附加價(jià)值，因此，快速、準(zhǔn)確、無(wú)損的冰糖橙可溶性固形物含量、pH值檢測(cè)方法成為冰糖橙生產(chǎn)加工企業(yè)和消費(fèi)者所關(guān)心的問(wèn)題。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用水果的近紅外光特性對(duì)水果的內(nèi)部參數(shù)檢測(cè)進(jìn)行了大量的研究，如利用近紅外光譜檢測(cè)各種水果的可溶性固形物含量、pH值、糖度、表面色澤、水果硬度、淀粉含量、維生素含量、葉綠素含量等；Carlomagno等利用近紅外透射光譜檢測(cè)桃子硬度和糖度，對(duì)不同成熟度的桃子進(jìn)行分級(jí)[1]；Camps等利用近紅外光譜檢測(cè)李子的內(nèi)部參數(shù)[2]；章海亮等利用近紅外漫反射檢測(cè)贛南臍橙中的可溶性固形物含量和總酸含量和梨果糖度及pH值[3-4]；劉燕德等利用近紅外光譜檢測(cè)贛南臍橙中的可溶性固形物含量和南豐蜜桔中的可溶性固形物含量[5-6]；郝勇等將蒙特卡羅無(wú)信息變量消除方法用于近紅外光譜預(yù)測(cè)果品硬度和表面色澤[7]。

本文對(duì)冰糖橙的原始光譜采用9點(diǎn)滑動(dòng)平均窗平滑處理，一階微分，多元散射校正3種光譜預(yù)處理方法進(jìn)行處理，然后采用偏最小二乘算法（PLS）、主成分回歸算法（PCR）、多元線性回歸算法（MLR）3種數(shù)學(xué)校正方法分別建立預(yù)測(cè)模型，對(duì)其精確性進(jìn)行比較，并利用PLS回歸模型對(duì)冰糖橙可溶性固形物含量和pH值進(jìn)行校正和預(yù)測(cè)。

1 材料與方法

1.1 樣品與儀器設(shè)備

所選冰糖橙樣品全部來(lái)自全國(guó)最大的冰糖橙生產(chǎn)基地湖南省懷化市麻陽(yáng)縣某果園，選擇大小適中、無(wú)疤痕、無(wú)劃痕樣品50個(gè)，其中30個(gè)作為校正集，15個(gè)作為預(yù)測(cè)集，剩下5個(gè)備用，樣品洗凈晾干在溫度20°濕度60%環(huán)境放置2 d。

測(cè)試過(guò)程中采用美國(guó)ASD公司的QualitySpec Pro光譜儀采集近紅外光譜，采用日本ATAGO公司的PR-101α折射式數(shù)字糖度計(jì)測(cè)量可溶性固形物含量，采用德國(guó)TESTO公司的Testo230測(cè)量pH值。

1.2 樣品近紅外光譜、可溶性固形物含量、pH值的采集

光譜儀波長(zhǎng)350 nm～1 800 nm，采樣間隔1 nm，沿冰糖橙赤道區(qū)間均勻采集3次近紅外光譜，求3次測(cè)量的光譜平均值建模，并采用CAMO公司The Unscrambler9.5分析軟件和matlab7.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。光譜采集后將冰糖橙切塊榨汁過(guò)濾，采用3次測(cè)量求平均值的方法分別測(cè)量樣本的可溶性固形物含量和pH值。

1.3 光譜數(shù)據(jù)的處理與分析

本文對(duì)樣本近紅外光譜采用9點(diǎn)滑動(dòng)平均窗平滑處理、一階微分和多元散射校正3種預(yù)處理方法的噪聲去除效果進(jìn)行比較，利用PLS、PCR、MLR 3種校正方法分別建立預(yù)測(cè)模型，使用相關(guān)系數(shù)（R）、校正樣本均方根誤差（RMSEC）和預(yù)測(cè)樣本均方根誤差（RMSEP）綜合衡量模型的校正效果和預(yù)測(cè)效果R值越大，RMSEP越小，則模型的預(yù)測(cè)效果越好。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理方法選擇

采用文中上述方法，對(duì)45個(gè)麻陽(yáng)冰糖橙樣品進(jìn)行近紅外漫反射光譜采集，結(jié)果如圖1所示，樣品可溶性固形物含量和pH值實(shí)際測(cè)量結(jié)果如表1所示。

圖1 冰糖橙近紅外漫反射光譜Fig.1 The near infrared diffuse reflectance spectroscopy of Bingtang orange

表1 冰糖橙樣品pH值和可溶性固形物含量實(shí)測(cè)的結(jié)果Table1 Ranges，mean and standard deviation of calibration and prediction data sets of samples

由于樣品之間的差異性及測(cè)量環(huán)境的偏差均會(huì)影響光譜測(cè)量輸出信號(hào)的信噪比，實(shí)際測(cè)量中采用9點(diǎn)滑動(dòng)平均平滑處理、一階微分、多元散射校正對(duì)冰糖橙樣品光譜進(jìn)行預(yù)處理，然后建立PLS回歸模型。不同預(yù)處理方法對(duì)冰糖橙可溶性固形物含量和pH值測(cè)定的PLS模型精確性影響如表2所示。

表2 不同預(yù)處理方法對(duì)可溶性固形物含量和pH值測(cè)定的PLS模型精確性影響Table2 Effects of different pretreatment methods on the accuracy of PLS model for solids and pH

其中可溶性固形物含量采用一階微分的R最大，RMSEC最小，pH值采用一階微分的R值比采用多元散射校正的R值稍大，但其RMSEC值較小，綜合比較，采用一階微分的PLS模型的預(yù)測(cè)能力最優(yōu)。

2.2 最佳定標(biāo)模型確定

采用一階微分法對(duì)樣品近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理，分別建立冰糖橙可溶性固形物含量、pH值的PLS、PCR、MLR校正模型，其精確性比較結(jié)果如表3所示。

由表3可知，采用一階微分的PLS校正模型的校正相關(guān)系數(shù)R1最大，RMSEC最小，因此，其性能優(yōu)于其他兩種校正模型。

表3 采用3種不同校正模型PLS、PCR、MLR的結(jié)果精確性比較Table3 Accuracy comparison of calibration models using PLS，PCR，MLR

圖2為一階微分預(yù)處理后采用PLS模型對(duì)冰糖橙可溶性固形物含量和pH值的校正結(jié)果，其一階擬合曲線、校正相關(guān)系數(shù)、校正樣本均方根誤差如圖2所示。

圖2 PLS模型對(duì)可溶性固形物含量、pH值的校正結(jié)果Fig.2 Calibration results of orange SSC and pH using PLS model

2.3 預(yù)測(cè)可靠性比較

為檢驗(yàn)校正模型可靠性和穩(wěn)定性，利用3種校正模型檢驗(yàn)預(yù)測(cè)集中的樣本，其精確性比較結(jié)果如表4所示。

由表4可知，兩種參數(shù)的預(yù)測(cè)結(jié)果中，PLS模型的預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)R2均最大，其預(yù)測(cè)樣本均方根誤差（RMSEP）均最小，因此，其性能優(yōu)于其他兩種模型。

表4 采用3種不同預(yù)測(cè)模型PLS、PCR、MLR的結(jié)果精確性比較Table4 Accuracy comparison of prediction models using PLS，PCR，MLR

圖3為一階微分預(yù)處理后采用PLS模型對(duì)冰糖橙可溶性固形物含量和pH值的預(yù)測(cè)結(jié)果，其一階擬合曲線、預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)、預(yù)測(cè)樣本均方根誤差如圖3所示。

圖3 PLS模型對(duì)可溶性固形物含量、pH值的預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.3 Prediction results of orange SSC and pH using PLS model

3 討論

為了對(duì)所采用的一階微分預(yù)處理PLS模型的檢測(cè)性能進(jìn)行分析，分別對(duì)麻陽(yáng)冰糖橙可溶性固形物含量和pH值模型的校正相關(guān)系數(shù)R1、預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)R2、RMSEC、RMSEP值進(jìn)行比較。對(duì)于可溶性固形物含量的PLS模型，其校正相關(guān)系數(shù)R1為0.936 0，RMSEC值為0.452 0°Brix，預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)R2為0.795 0，RMSEP值為0.573 1°Brix；對(duì)于pH值的PLS模型，其校正相關(guān)系數(shù)R1為0.843 2，RMSEC值為0.140 0，預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)R2為0.819 6，對(duì)應(yīng)的RMSEP值為0.135 3，校正結(jié)果和預(yù)測(cè)結(jié)果具有很強(qiáng)的相關(guān)性，一階曲線擬合效果基本滿足要求，模型檢測(cè)效果較好。

4 結(jié)論

對(duì)麻陽(yáng)冰糖橙的近紅外光譜采用9點(diǎn)移動(dòng)窗口平滑處理、一階微分和多元散射校正3種方法分別進(jìn)行預(yù)處理，然后分別應(yīng)用PLS、PCR、MLR 3種方法建模，發(fā)現(xiàn)經(jīng)一階微分預(yù)處理后的PLS模型預(yù)測(cè)效果優(yōu)于其他模型。由此可知，采用近紅外光譜漫反射檢測(cè)冰糖橙的可溶性固形物含量和pH值是可行的，本研究結(jié)果可為柑橘類水果近紅外漫反射無(wú)損檢測(cè)其內(nèi)部可溶性固形物含量和pH值提供參考。

[1]Carlomagno G,Capozzo L,Attolico G,et al.Non-destructive grading of peaches by near-infrared spectrometry[J].Infrared Physics& Technology,2004,46(1):23-29

[2]Camps C,Christen D.Non-destructive assessment of apricot fruit quality by portable visible-near infrared spectroscopy[J].Lebensmittel-Wissenschaft und-Technologie,2009,42(6):1125-1131

[3]章海亮,孫旭東,郝勇,等.近紅外漫反射無(wú)損檢測(cè)贛南臍橙中可溶性固形物和總酸[J].食品科學(xué),2011(6):151-154

[4]章海亮,孫旭東,郝勇.近紅外漫反射無(wú)損檢測(cè)梨果糖度及pH值的研究[J].西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2010,38(4):128-132

[5]劉燕德,羅吉,陳興苗.可見(jiàn)/近紅外光譜的南豐蜜桔可溶性固形物含量定量分析[J].紅外與毫米波學(xué)報(bào),2008,27(2):119-122

[6]劉燕德,歐陽(yáng)愛(ài)國(guó),羅吉,等.近紅外漫反射光譜檢測(cè)贛南臍橙可溶性固形物的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2007,27(11):2190-2192

[7]郝勇,孫旭東,潘圓媛,等.蒙特卡羅無(wú)信息變量消除方法用于近紅外光譜預(yù)測(cè)果品硬度和表面色澤的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2011,31(5):1225-1229

Detecting of Soluble Solid Content and pH of Bingtang Orange by Near-infrared Spectroscopy

WANG Xu1，2
（1.School of Mechanical Engineering，Optoelectronics and Physics，Huaihua University，Huaihua 418008，Hunan，China；2.The Key Laboratory of Intelligent Control of Ecological Agriculture in Wuling Mountain Area，Huaihua 418008，Hunan，China）

This paper studied detecting soluble solid content（SSC）and pH of Bingtang orange by using near infrared diffuse reflectance.A total45 samples were used to collect near infrared diffuse reflectance spectroscopy between 350 nm-1 800 nm，then 9 point moving average filter，the first derivative and multi-variant scattering correction were used to preprocess the primitive spectrum of Bingtang orange，and then the partial least squares（PLS），the principal component regression（PCR）and the multi-linear regression（MLR）were used to build prediction models which were used to quantitatively analyze SSC content and pH of Bingtang orange.The PLS model with the first derivative data treatment was prior to the other two ways based on the comparative analysis.

near infrared diffuse reflectance；non-destructive determination；soluble solid content（SSC）；pH；Bingtang orange

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.03.031

2016-10-05

湖南省教育廳科研項(xiàng)目（15C1092）；武陵山片區(qū)生態(tài)農(nóng)業(yè)智能控制技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研項(xiàng)目（ZNKZ2015-3）

王旭（1984—），男（滿），實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品無(wú)損檢測(cè)。