王英磊 張群安 曹英寒 李欣玲

(南陽理工學院生物與化學工程學院，河南 南陽 473004)

基于綠色化學理念的精細有機合成單元反應教學探討與實踐

王英磊 張群安 曹英寒 李欣玲

(南陽理工學院生物與化學工程學院，河南 南陽 473004)

精細有機合成單元反應是精細化工相關(guān)專業(yè)的主干課程，綠色化學是更高層次的化學，兩者有著密不可分的聯(lián)系。本文從化學反應、反應試劑、反應溶劑、催化劑與合成技術(shù)的綠色化探討了綠色化學理念在精細有機合成單元反應教學中的滲透。這種教學方法不僅可以拓寬學生的專業(yè)知識，更能提高學生的環(huán)保意識和創(chuàng)新精神。

精細有機合成單元反應 綠色化學 教學 探討

精細有機合成單元反應是應用化學和化學工程與工藝專業(yè)精細化工方向的專業(yè)核心課程，其內(nèi)容豐富、涉及知識面廣，涵蓋磺化和硫酸化、硝化和亞硝化、鹵化、還原、氧化、氨基化、重氮化、羥基化、烷基化、?；⒖s合等反應，其教學主線是每種單元反應的“反應特點-反應歷程-影響因素-生產(chǎn)實例”[1]。本課程的教學目標是使學生在有機化學、物理化學、化工原理等理論課的基礎(chǔ)上，了解精細化學品的合成原理和工藝，為后續(xù)精細化工工藝學、表面活性劑化學等專業(yè)課程的學習奠定堅實基礎(chǔ)，從而培養(yǎng)學生成為適應社會發(fā)展的精細化工行業(yè)高素質(zhì)應用型人才。

綠色化學是一門具有明確的社會需求和科學目標的新興交叉學科，是當前化學化工領(lǐng)域研究的前沿。綠色化學利用現(xiàn)代科學技術(shù)原理和方法，通過對原料、化學反應、催化劑、溶劑、產(chǎn)品等化學品生產(chǎn)各個環(huán)節(jié)的綠色化，從源頭上減少或消除化學工業(yè)對環(huán)境的污染。綠色化學起源于有機化學，是由有機合成化學家最早提出的。因此，在精細有機合成單元反應教學中融入綠色化學意識，是由其自身學科特點所決定的。這種教學方法不僅有利于綠色化學知識和精細化工專業(yè)知識的結(jié)合，而且有助于增強學生保護環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展意識，提高學生的創(chuàng)新能力[2]。在課程教學中，教師應以綠色化學為指導思想，充分挖掘教材內(nèi)涵，緊跟綠色化學最新研究成果，將綠色化學理念滲入到單元反應教學的每一個環(huán)節(jié)。本文將從化學反應的綠色化、反應試劑的綠色化、反應溶劑的綠色化、催化劑的綠色化和合成技術(shù)的綠色化，探討綠色化學理念在精細有機合成單元反應教學中的應用。

1化學反應的綠色化

傳統(tǒng)的化學反應只注重目標產(chǎn)物產(chǎn)率的高低，而常常忽略原料中原子的利用效率。化學反應綠色化的核心是實現(xiàn)原子經(jīng)濟性反應。理想的原子經(jīng)濟性反應是指原料分子中的原子100%轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，不生成副產(chǎn)物或廢棄物，實現(xiàn)零排放。但是，在目前的條件下，不可能將所有化學反應的原子經(jīng)濟性都提高到100%。從反應類型上講，重排反應、周環(huán)反應的原子利用率較高，而精細有機合成單元反應中常見的取代反應、消除反應的原子經(jīng)濟性都不高。在教學過程中，教師可結(jié)合具體生產(chǎn)實例，通過不同合成方法的對比，加深學生對原子經(jīng)濟性的理解，并充分認識其重要性[3]。

苯酚是一種重要的精細化工中間體，工業(yè)上以苯為原料制備苯酚的方法主要有氯化-水解法、磺化-堿熔法和烷基化-氧化-酸解法。前兩種方法雖然技術(shù)簡單，但是消耗大量氯氣或硫酸，有大量廢液需處理，原子利用率低，工業(yè)生產(chǎn)基本已停止使用。第三種方法盡管步驟較多，但是排放廢液少，副產(chǎn)的丙酮可以作為產(chǎn)品直接應用，也可以脫水成丙烯，繼續(xù)作為原料制備異丙苯，該方法具有相對較高的原子利用率，是目前工業(yè)生產(chǎn)苯酚的主要方法。為了減少操作步驟和降低生產(chǎn)成本，當前科學家正致力于苯直接氧化(也稱羥基化)合成苯酚的工業(yè)化，以進一步提高反應的原子經(jīng)濟性和綠色性[4]。苯酚的工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展歷程是綠色化學理念在精細有機合成單元中應用的經(jīng)典實例，真正體現(xiàn)綠色化學的核心內(nèi)涵“最大限度地利用原料和最大限度地減少廢物生成”。

2反應試劑的綠色化

反應試劑是精細有機合成單元反應的重要影響因素之一，反應試劑的選擇對于從源頭上防止或控制污染具有重要意義。因此，教師在授課過程中，應引導學生盡量選用無毒無害或毒性較小的試劑，對于毒性較大的試劑要努力尋找替代品。

在硝化反應部分，對于硝化試劑的選擇，學生在有機化學背景知識基礎(chǔ)上，最易想到硝硫混酸。此時，教師應與學生共同分析混酸硝化體系的優(yōu)點和缺點，借機介紹綠色硝化的最新進展，如N2O5硝化體系可克服傳統(tǒng)混酸硝化選擇性差、副反應多等缺點。

在氧化反應部分，由于前期基礎(chǔ)化學反復強調(diào)高價金屬化合物的氧化性，因而學生總是習慣性的選擇高錳酸鉀、重鉻酸鈉作為氧化試劑。教師應積極引導學生，工業(yè)上最廉價易得、應用范圍最廣的氧化劑是空氣或純氧；在反應選擇性要求較高時，應優(yōu)先考慮使用綠色環(huán)保型氧化劑過氧化氫，其在反應中分解產(chǎn)生氧氣和水，不生成有害物質(zhì)。

在烷基化反應部分，傳統(tǒng)的工藝總是選用硫酸二甲酯或鹵代甲烷作為甲基化試劑，但兩者均有較大的毒性、致癌性和強腐蝕性[5]。因此，可采用環(huán)境友好的新型綠色化工原料碳酸二甲酯來替代，在生產(chǎn)過程中避免危險操作、腐蝕設備和污染環(huán)境。

在?；磻糠?，光氣由于具有較高的活潑性而常作為?；噭瞧湓诔爻合率莿《練怏w，反應結(jié)束后會產(chǎn)生大量的酸性氣體氯化氫。為避免使用光氣，科學家提出了較多的代用酰化劑，如碳酸二甲酯、尿素、氯甲酸三氯甲酯(又名雙光氣)和二(三氯甲基)碳酸酯(又名三光氣)等。

3反應溶劑的綠色化

在精細有機合成單元反應中，溶劑的作用不僅是溶解反應物，更重要的是溶劑分子與反應物分子的相互作用。選擇合適的反應溶劑，可以影響反應歷程和提高反應選擇性，從而有效抑制副反應。傳統(tǒng)的有機合成反應常選用鹵代烴、苯系芳香烴等有機化合物作溶劑，然而這類物質(zhì)多數(shù)易揮發(fā)、有毒、有害，而且不易回收，作為廢棄物排放到環(huán)境中，會對自然界和人類造成嚴重危害[6]。因此，尋找無毒、無害、易回收的綠色溶劑替代揮發(fā)性有機溶劑是綠色化學的重要研究方向。教師在課堂教學中，可結(jié)合具體應用實例，適時強調(diào)一些新型綠色溶劑，如水、聚乙二醇、超臨界流體、離子液體、低共熔溶劑等，增強學生的綠色化學意識。

在縮合反應部分，以近年來廣泛研究的Knoevenagel反應為例，對比介紹各種綠色反應體系。水是自然界中儲量最豐富的溶劑，具有價廉、無毒、無害等優(yōu)點，是有機合成反應最理想的溶劑。但是，由于大多數(shù)有機化合物在水中溶解性較差或易分解，因而其應用范圍受到限制。離子液體由于具有不易揮發(fā)、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，廣泛應用于各種有機合成反應。但因其制備成本較高、存在毒性較大和生物降解性較差等缺點，從而限制其推廣普及。低共熔溶劑作為一種新型混合物溶劑，具有制備簡單、價格低廉、易生物降解等優(yōu)點，為溶劑的綠色化提供了一個新的研究方向[7]。

4催化劑的綠色化

催化劑是有機合成反應從實驗室研究到實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵因素，是實現(xiàn)高原子經(jīng)濟性反應的重要途徑。大多數(shù)有機合成反應在沒有催化劑存在的情況下，反應速率很慢，產(chǎn)率較低。因此，選擇性能優(yōu)良的催化劑，不僅可以加快反應速率和提高轉(zhuǎn)化率，而且能夠提高化學反應選擇性，從根本上減少或消除副產(chǎn)物的生成。傳統(tǒng)精細化學品的合成反應中所用催化劑主要是酸、堿或重金屬鹽等，在使用過程中有可能會對人體和環(huán)境造成一定程度的危害。因此，在催化劑講解過程中，教師可以給學生介紹一些綠色、高效的環(huán)境友好型催化劑，如固體酸堿催化劑、固載化均相催化劑、生物酶催化劑、膜催化劑等。

在烷基化和?；磻糠?，教材中最常用的催化劑是無水三氯化鋁，但其易吸水潮解、腐蝕性強，后處理時有鋁鹽廢液生成，不符合綠色化學發(fā)展要求[8]。與傳統(tǒng)酸性催化劑相比，固體酸是一種新型催化材料，如分子篩、雜多酸等，具有選擇性高、易與產(chǎn)物分離、可回收使用、不腐蝕設備等優(yōu)點。

5合成技術(shù)的綠色化

新型有機合成技術(shù)是實現(xiàn)綠色合成的重要途徑。近年來，特別是聲、光、電、磁等物理技術(shù)在精細有機合成單元反應中的廣泛應用，對縮短反應時間、提高反應產(chǎn)率、減少能耗與污染有顯著成效[9]。教師在單元反應的應用實例講解時，可以補充一些綠色有機合成技術(shù)的知識，如微波輔助技術(shù)、超聲促進技術(shù)、電解有機合成、光催化有機合成、生物催化有機合成等，拓寬學生的綠色化學視野。

在鹵化反應部分，由于直接氟化法所得產(chǎn)物成分復雜，因此，氟代物的制備主要是采用鹵素交換反應。然而，傳統(tǒng)的氟化反應需要較高的溫度和較長的時間，通過微波促進技術(shù)的應用實例，可以讓學生了解微波技術(shù)的優(yōu)越性，如節(jié)能高效、加快反應速度等。

6結(jié) 語

綠色化學是人類和環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的更高層次的化學，是實現(xiàn)化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的重要途徑。在精細有機合成單元反應教學中貫穿綠色化學理念，打破傳統(tǒng)知識教育層次，充分實現(xiàn)素質(zhì)教育目標，將知識傳授與能力培養(yǎng)融為一體。實踐證明，將綠色化學與精細有機合成單元反應相融合，能夠擴展學生知識面，提高學生學習興趣，有利于培養(yǎng)學生環(huán)境保護的意識和科學創(chuàng)新的精神。

[1] 鄧燕, 李小龍, 張立明. 精細有機合成化學與工藝學課程教學的探索 [J]. 湖南科技學院學報 [J], 2013, 34(12):36～37.

[2] 陳祎平, 張岐, 李嘉誠 等. 以綠色化學理念貫穿精細化工專業(yè)課教學 [J]. 大學化學, 2014, 29(1):22～25.

[3] 李克華, 蘇鐵軍, 習偉 等. 綠色化學在《精細有機合成》教學中的探討 [J]. 廣東化工, 2013, 40(19):162～163.

[4] 王偉濤, 姚敏, 馬養(yǎng)民 等. 氧氣直接氧化苯制備苯酚 [J]. 化學進展, 2014, 26(10):1 665～1 672.

[5] 萬福賢, 姜林, 李映 等. 有機化學教學中進行綠色化學教育的探索 [J]. 廣州化工, 2010, 38(12):271～273.

[6] 楊小紅, 劉艷霞, 紀卿. 綠色化學在有機合成中的應用 [J]. 石化技術(shù), 2015, 11:98～99.

[7] 熊興泉, 韓騫, 石霖 等. 低共熔溶劑在綠色有機合成中的應用 [J]. 有機化學, 2016, 36:480～489.

[8] 楊小紅, 王鳳英, 李瑩 等. 綠色化學在有機化學教學中的滲透 [J]. 集寧師范學院學報, 2014, 36(2): 112～115.

[9] 周淑晶, 馮艷茹, 李淑賢. 綠色化學 [M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2014.

DiscussionandPracticeonTeachingofFineOrganicSynthesisUnitReactionBasedontheIdeaofGreenChemistry

Wang Yinglei Zhang Qun’an Cao Yinghan Li Xingling

(School of Biological and Chemical Engineering, Nanyang Institute of Technology, Henan Nanyang 473004)

Fine organic synthesis unit reaction is the main course of fine chemical majors,and green chemistry is the chemistry of higher level, and they have closely relationship.The permeation of green chemistry concept in teaching of fine organic synthesis unit reaction was discussed from greening of chemical reactions, reagents, solvents, catalystsand synthesis technology.This teaching method could not only broaden students’ professional knowledge, but also improve their awareness of environmental protection and spirit of innovation.

fine organic synthesis unit reaction green chemistry teaching discussion

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.05.007

2017-03-22

王英磊(1986～)，男，博士，講師，從事精細化學品綠色合成的教學與科研工作，E-mial：Wangyinglei2014@163.com