劉銳利 曹 文 龐青濤

(陜西煤業(yè)化工新型能源有限公司，陜西 西安 710100)

超細(xì)煤粉填充聚氨酯泡沫材料的性能

劉銳利 曹 文 龐青濤

(陜西煤業(yè)化工新型能源有限公司，陜西 西安 710100)

以聚合MDI和聚醚多元醇為原料，優(yōu)選發(fā)泡劑，加入改性超細(xì)煤粉作為填充劑，制備出硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。通過(guò)測(cè)試煤粉填充聚氨酯泡沫材料的表觀密度、回彈率、壓縮強(qiáng)度和氧指數(shù)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，發(fā)泡劑H用量0.1 g時(shí)制備的聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度、回彈率較好；加入KH550和KH560改性的超細(xì)煤粉，隨著煤粉用量增加，聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度、氧指數(shù)得到明顯改善。當(dāng)KH560改性煤粉用量為15份時(shí)，聚氨酯性能最優(yōu)，壓縮強(qiáng)度達(dá)到0.40 MPa，氧指數(shù)達(dá)到21%，回彈率為5.4%，密度為0.064 g/cm3。

聚氨酯泡沫 力學(xué)性能 氧指數(shù) 超細(xì)煤粉

聚氨酯泡沫具有優(yōu)良的聲學(xué)、電學(xué)、耐溶劑、保溫性能。廣泛應(yīng)用于汽車、冰箱的制造業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)、建筑行業(yè)、鞋業(yè)、石油化工、航空等許多領(lǐng)域，已成為生活不可缺少的材料之一。近年來(lái)，聚氨酯于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、三廢治理、國(guó)防軍事等領(lǐng)域開辟了新的用途[1]。在應(yīng)用中，聚氨酯的成本及力學(xué)性能的改善均需要添加部分填料得以實(shí)現(xiàn)，其主要集中于膨脹石墨(EG)、珍珠巖粉[2,3]，炭黑、空心玻璃、粉末尼龍[4]、木質(zhì)素纖維[5]及納米材料。珍珠巖粉不僅可以降低聚氨酯的成本，也進(jìn)一步改善保溫性能，提高了阻燃性?？招牟Ａ⒅榧尤牒螅郯滨ヅ菽呐菘诇p小，壓縮強(qiáng)度提高，而對(duì)材料的阻尼性無(wú)顯著影響。聚倍半硅氧烷(POSS)作為納米無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化材料引入聚氨酯泡沫體系，能夠明顯提高聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性、耐水性和耐候性等性能。

超細(xì)煤粉具有比表面積大、與聚合物相容性好的特點(diǎn)，已經(jīng)作為填充材料替代炭黑應(yīng)用于聚合物領(lǐng)域[6，7]。以煤粉制備過(guò)程中分離出的超細(xì)煤粉為原料，經(jīng)改性處理后，與聚氨酯具有較好的相容性，其可有效降低聚氨酯的成本，為此，以改性超細(xì)煤粉為填充劑，研究超細(xì)煤粉填充聚氨酯泡沫材料的性能，為超細(xì)煤粉在聚氨酯填充材料方面提供經(jīng)驗(yàn)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

電熱恒溫水浴鍋，型號(hào)DZKW-4，上海科析實(shí)驗(yàn)儀器廠；定時(shí)電動(dòng)攪拌機(jī)，型號(hào)JJ-1，金壇市華峰儀器有限公司；電子天平，型號(hào)FA1004N，上海精密科學(xué)儀器有限公司；真空干燥箱，型號(hào)DZF-6020，杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠；電子控制萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，型號(hào)KD-50型，深圳市凱強(qiáng)利電子有限公司；氧指數(shù)測(cè)定儀，型號(hào)LFY-606，山東省紡織科學(xué)研究院。

1.2 基礎(chǔ)配方

表1 原料及實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)配方Table 1 Raw materials and basic formulation

注:超細(xì)煤粉，自制灰分Aad為8.51%，揮發(fā)分Vad為33.01%，平均粒徑6 μm，密度0.78 g/cm3(20 ℃)。

1.3 試樣的制備

(1)煤粉的改性：稱量200g超細(xì)煤粉，于105 ℃溫度下真空干燥3 h，然后取100 g于三口瓶中，水浴溫度為80 ℃時(shí)，加入4 g改性溶液(KH-550：無(wú)水乙醇：1∶1)，高速攪拌20 min后，再于105 ℃下干燥2 h。

(2)煤粉填充聚氨酯泡沫材料的制備

準(zhǔn)確稱量聚醚多元醇、聚合MDI、發(fā)泡劑、二甲基硅油、煤基填料以及二月桂酸二丁基錫，按次序依次加入，攪拌30 s后，移入固定模具在常溫下發(fā)泡，待發(fā)泡結(jié)束后于50 ℃下后處理12 h。

1.4 結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

(1)壓縮強(qiáng)度測(cè)試

參照GB/T8813-2008《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮試驗(yàn)方法》測(cè)定。壓縮速率為2 mm/min。取樣品10%變形量時(shí)的測(cè)試值。

(2)落球回彈率測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)鋼珠從直徑d=16.0mm、高H0=51.5cm的有機(jī)玻璃管中自由落下，測(cè)定其第一次彈起高度，重復(fù)3次，取平均值為H，按式(1)計(jì)算回彈率：

(1)

式中：R-回彈率，%；H-鋼球回彈高度，mm；H0-鋼球落下高度，mm。

(3)表觀密度測(cè)定

根據(jù)GB/T6343-2009的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。精確稱取試樣的重量m，測(cè)量樣品的尺寸，并計(jì)算其體積V。根據(jù)式(2)計(jì)算其密度：

(2)

(4)氧指數(shù)測(cè)試

參照GB/T 5454-1997測(cè)定氧指數(shù)。計(jì)算按公式(3)進(jìn)行：

OI=[O2]/([O2]+[N2])×100%

(3)

式中：[O2]-氧氣流量，L/min；[N2]-氮?dú)饬髁浚琇/min。

2結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑對(duì)聚氨酯泡沫性能的影響

(1)發(fā)泡劑對(duì)聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度的影響

圖1(a)為發(fā)泡劑AC和發(fā)泡劑H對(duì)聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度的影響，從圖1(a)中可知，當(dāng)發(fā)泡劑H用量為0.05g～0.1g時(shí)，聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度提高，而當(dāng)發(fā)泡劑H的用量大于0.1g時(shí)，壓縮強(qiáng)度隨著發(fā)泡劑用量增加而減小。發(fā)泡劑用量過(guò)少時(shí)，聚氨酯泡沫材料中形成的泡孔少、不均勻，存在應(yīng)力集中，壓縮強(qiáng)度?。划?dāng)發(fā)泡劑用量過(guò)多時(shí)，孔壁變薄，穿孔現(xiàn)象增多，甚至出現(xiàn)泡孔塌陷，致使壓縮強(qiáng)度減小。加入發(fā)泡劑AC時(shí)，聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度隨發(fā)泡劑AC用量增加呈增大。發(fā)泡劑AC理論發(fā)氣量為193 mL/g，發(fā)泡劑H理論發(fā)氣量為280 mL/g。與發(fā)泡劑H相比，發(fā)泡劑AC發(fā)氣量小，臨界分解溫度低(120℃)，在聚氨酯泡壁為達(dá)到一定力學(xué)性能時(shí)破壁逃逸，因此，達(dá)到相同壓縮強(qiáng)度時(shí)，用量較發(fā)泡劑H多。

圖1 不同發(fā)泡劑對(duì)聚氨酯泡沫性能影響Fig 1 Effect of different foaming agent content on the properties of foamed polyurethane

(2)發(fā)泡劑對(duì)聚氨酯泡沫回彈率的影響

圖1(b)為發(fā)泡劑AC和發(fā)泡劑H對(duì)聚氨酯泡沫回彈率的影響。從圖1(b)可知，發(fā)泡劑H回彈率整體優(yōu)于發(fā)泡劑AC的樣品性能。發(fā)泡劑用量為0.1 g時(shí)，聚氨酯泡沫的回彈率達(dá)最大，發(fā)泡劑H和發(fā)泡劑AC制備的樣品的回彈率分別為25.24%和18.45%；發(fā)泡劑用量超過(guò)0.1g時(shí)，回彈率均下降。

(3)發(fā)泡劑對(duì)聚氨酯泡沫表觀密度的影響

圖1(c)為不同發(fā)泡劑對(duì)聚氨酯泡沫表觀密度的影響。由圖1(c)可知，隨發(fā)泡劑量增加，聚氨酯的表觀密變化較小。發(fā)泡劑H制備的聚氨酯泡沫的表觀密度變化范圍更小，均在0.045 g/cm3附近，而發(fā)泡劑AC制備的樣品表觀密度變化范圍較大，樣品穩(wěn)定性不好。

(4)發(fā)泡劑對(duì)聚氨酯泡沫氧指數(shù)的影響

圖1(d)為不同發(fā)泡劑對(duì)聚氨酯泡沫氧指數(shù)的影響。從圖1(d)中得出，改變發(fā)泡劑種類對(duì)聚氨酯泡沫氧指數(shù)無(wú)明顯影響，發(fā)泡劑用量增加，聚氨酯泡沫的氧指數(shù)無(wú)顯著變化。

綜上所述，發(fā)泡劑H用量為0.1 g時(shí)制備的聚氨酯泡沫性能較好，以此為基礎(chǔ)，研究超細(xì)煤粉添加量對(duì)聚氨酯泡沫性能的影響。

2.2 煤粉對(duì)聚氨酯泡沫性能的影響

(1)煤粉對(duì)聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度的影響

在硬泡配方中，分別加入5份、10份、15份、20份和25份煤基填料，測(cè)試其各項(xiàng)性能。圖2表示了不同用量的煤基填料對(duì)聚氨酯泡沫密度，壓縮強(qiáng)度，回彈率，氧指數(shù)，的影響。

由圖2(a)可知，隨著煤基填料用量的增加，使硬泡產(chǎn)生屈服時(shí)所承受的最大壓縮應(yīng)力越大，壓縮強(qiáng)度就越大，當(dāng)KH560改性填料用量為15份時(shí)，壓縮強(qiáng)度達(dá)到0.40 MPa。圖2(b)可知，隨著煤基填料用量的增加，回彈率減小，由于填充的煤基填料增多，密度增大，泡沫的剛度增大，使得泡沫發(fā)生一定彈性變形的應(yīng)力也越大，回彈率減小，加入5 g時(shí)，回彈率下降到了6%以下；圖2(c)可知，隨著煤基填料用量的增加，密度增大。由于煤基填料的增加使得相同體積的泡沫質(zhì)量增大，所以密度也增大；圖2(d)可知，隨著煤基填料用量的增大，對(duì)泡沫的氧指數(shù)有一定的影響，比不加煤基填料時(shí)略微增大，氧指數(shù)達(dá)到21%。這是因?yàn)榧尤朊夯盍?，硬泡燃燒時(shí)會(huì)形成碳?xì)?，使泡沫隔絕空氣最后熄滅，但阻燃性能沒(méi)有明顯的提高。

圖2 煤粉對(duì)聚氨酯泡沫性能影響Fig 2 Effect of Pulverized Coal on the properties of foamed polyurethane

3結(jié) 論

通過(guò)對(duì)聚氨酯發(fā)泡劑的優(yōu)選，以發(fā)泡劑H用量0.1 g時(shí)制備的聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度、回彈率較好；以此為基礎(chǔ)，加入KH550和KH560改性的超細(xì)煤粉，隨著煤粉用量增加，聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度得到明顯改善，當(dāng)KH560改性煤粉用量為15份時(shí)，壓縮強(qiáng)度達(dá)到0.40 MPa，氧指數(shù)達(dá)到21%，回彈率為5.4%，密度為0.064 g/cm3。

[1] 朱呂民，劉益軍 等．聚氨酯泡沫材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：3～4.

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PerformanceofUltra-FinePulverizedCoalFilledFoamedPolyurethane

Liu Ruili Cao Wen Pang Qingtao

(Shanxi Coal and Chemical Industry New Energy Group CO.Ltd, Shanxi Xi’an 710100)

Foam polyurethane was prepared by polymerizing MDI and polyether polyol as raw materials,with the preferred foaming agent and the modified ultrafine pulverized coal added as the filler. By testing the apparent density of the filling of foamed polyurethane, the compressive strength, resilience rate and the oxygen index were analyzed. The results showed that the compressive strength of the foamed polyurethane which prepared by the amount of 0.1 g of blowing agent was better . The KH550 and KH560 modified ultrafine pulverized coal were added with the amount of pulverized coal.The compressive strength and polyurethane index of foamed polyurethane were improved obviously.When the amount of KH560 modified coal powder was 15per 100 g PU,the polyurethane had the best performance, the compressive strength was 0.40 MPa,the oxygen index was 21%, the resilience rate was 5.4%，and the density was 0.064 g/cm3.

foamed polyurethane mechanical properties oxygen index ultra-fine pulverized coal

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.05.004

2017-04-17

劉銳利(1975～)，男，碩士，工程師，主要從事煤基材料應(yīng)用的研究；E-mail：863622645@qq.com；通訊作者：龐青濤(1987～)，男，工程師，碩士，從事泡沫高分子材料研究工作。E-mail：254298572@qq.com。