馮孝貴，何千舸，王建晨，陳 靖

液閃分析中閃爍體積對(duì)各種核素測(cè)定的影響

馮孝貴，何千舸，王建晨，陳 靖

除了淬滅以外，閃爍體積是影響液閃計(jì)數(shù)效率的另一個(gè)重要因素。采用可區(qū)分閃爍體積影響和淬滅影響的實(shí)驗(yàn)方法，在兩種液閃儀上測(cè)定了多種代表性核素。結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)淬滅水平范圍內(nèi)，閃爍體積對(duì)α粒子和高能β粒子的計(jì)數(shù)效率影響很小，小閃爍體積測(cè)量時(shí)的壁效應(yīng)僅僅影響液閃譜圖的形狀，對(duì)計(jì)數(shù)效率的影響可以忽略；閃爍體積對(duì)γ射線和低能β粒子的計(jì)數(shù)效率影響很大，相同水平的淬滅對(duì)閃爍體積較大樣品的計(jì)數(shù)效率影響較大。在用淬滅校正曲線計(jì)算計(jì)數(shù)效率或用“最優(yōu)PSA-淬滅指數(shù)”曲線設(shè)置α/β甄別參數(shù)時(shí)，為了減小測(cè)量誤差，不管采用什么淬滅指數(shù)，待測(cè)樣品都需要與淬滅標(biāo)準(zhǔn)樣品保持相同的閃爍體積和閃爍瓶尺寸。

液閃；閃爍體積；淬滅；計(jì)數(shù)效率；壁效應(yīng)

液閃法是一種常規(guī)的放射性測(cè)量方法，由于它具有探測(cè)效率高、測(cè)量精度高、樣品制備簡(jiǎn)單、測(cè)量速度快、可同時(shí)測(cè)量α/β放射性等優(yōu)點(diǎn)，因此該分析方法在核化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、考古學(xué)以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域中獲得了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。在淬滅水平較低的條件下，液閃法測(cè)量α粒子、最大能量大于200 keV的β粒子、以及50 keV以上的單能電子的計(jì)數(shù)效率接近100%[1-7]。在影響液閃計(jì)數(shù)效率的因素中，除了最重要的淬滅因素以外，同時(shí)還需要考慮閃爍體積(閃爍液與樣品混合在一起后的體積)的影響，因?yàn)楫?dāng)待測(cè)溶液取樣量一定時(shí)，閃爍樣品的淬滅水平會(huì)隨著閃爍液用量增加而下降。閃爍液用量增加利弊共存，利是降低了淬滅對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，弊是增加了閃爍液消耗量和放射性廢物量，因此有必要對(duì)閃爍液用量進(jìn)行研究和優(yōu)化。文獻(xiàn)[8]報(bào)道，當(dāng)閃爍液體積在2～8 mL范圍內(nèi)變化時(shí)，63Ni的計(jì)數(shù)效率隨閃爍液體積增加而上升。文獻(xiàn)[9]報(bào)道，當(dāng)閃爍液體積在1～20 mL范圍內(nèi)變化時(shí)，241Am的計(jì)數(shù)效率均保持不變，僅僅是液閃譜圖的峰位和峰型有所改變?？梢婇W爍體積的影響與被測(cè)核素的核輻射性質(zhì)密切相關(guān)，然而有關(guān)的研究?jī)?nèi)容卻鮮有報(bào)道。另外，文獻(xiàn)[8]和[9]都是在一定量的示蹤劑中逐步增加閃爍液的體積，閃爍樣品的淬滅水平是在逐步下降的。也就是說(shuō)，文獻(xiàn)[8]和[9]報(bào)道的是閃爍體積影響和淬滅影響的綜合結(jié)果(盡管在示蹤劑條件下后者的影響很小)。因此，本工作采用可區(qū)分閃爍體積影響和淬滅影響的實(shí)驗(yàn)方法，比較研究了幾種代表性核素：3H(低能β)、99Tc(高能β)、137Cs(高能β和非符合γ)以及241Am(α和符合γ)，旨在揭示液閃分析中閃爍體積對(duì)各種放射性核素測(cè)定的影響規(guī)律，從而為人們用液閃測(cè)量(尤其是絕對(duì)測(cè)量)核素的放射性活度提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

兩種液閃儀： Quantulus 1220(以下簡(jiǎn)稱LSC1，具有反符合屏蔽功能)，Packard TriCarb2900(以下簡(jiǎn)稱LSC2)，美國(guó)PE公司。BP221S電子天平，測(cè)量精度 0.1 mg，德國(guó)Sartorius公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

氚水(HTO)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。99Tc、137Cs和241Am溶液，中國(guó)原子能科學(xué)研究院。4種核素的核輻射性質(zhì)列于表1。

表1 本研究所涉及核素的輻射性質(zhì)Table 1 Nuclear properties of radionuclides involved in this study

注：1) β粒子能量指最大能量 2) 所有數(shù)據(jù)均來(lái)自網(wǎng)址http:∥www.nucleide.org/DDEP_WG/DDEPdata.htm

閃爍液：OptiPhase Hisafe3，美國(guó)PE公司。

模擬高放廢液(SimS)：1.0 mol/L HNO3介質(zhì)，另外含有的主要金屬離子Na、Fe、Al、Ni和Nd的質(zhì)量濃度依次為18.3、6.0、5.7、2.9和1.5 g/L。本工作中SimS作為淬滅劑使用。

閃爍瓶：實(shí)驗(yàn)采用了大、小兩種聚乙烯閃爍瓶，美國(guó)PE公司。大瓶，20 mL，27.0 mm(直徑)×17.5 mm(開口直徑)×24.9 mm(瓶蓋直徑)×60.8 mm(帶蓋高度)×1.0 mm(壁厚)；小瓶，6 mL，15.0 mm(直徑)×12.3 mm(開口直徑)×16.2 mm(瓶蓋直徑)×57.5 mm(帶蓋高度)×1.3 mm(壁厚)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)樣品分為3組。

第1組為較低淬滅水平樣品，包括5個(gè)系列：blk系列(本底)、H系列(3H)、Tc系列(99Tc)、Cs系列(137Cs)和Am系列(241Am)。每個(gè)系列的配制方法如下：(1) 將8個(gè)大閃爍瓶和6個(gè)小閃爍瓶稱重待用；(2) 將適量放射性示蹤劑和閃爍液加入到100 mL燒杯中攪拌均勻(本底系列只需取適量閃爍液)；(3) 分別移取0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20 mL于已稱重大閃爍瓶中，再移取0.1、0.2、0.5、1、2、5 mL于已稱重小閃爍瓶中(由于閃爍液粘度較大，很難對(duì)體積進(jìn)行準(zhǔn)確定量，因此改用樣品質(zhì)量進(jìn)行定量，而體積僅用作取樣的標(biāo)稱值；也正因?yàn)榇?，下文提到體積變化時(shí)圖表中的數(shù)據(jù)都是用質(zhì)量變化來(lái)表示的)；(4) 對(duì)已裝有樣品的閃爍瓶再次稱重，計(jì)算樣品質(zhì)量待測(cè)。各系列樣品號(hào)及內(nèi)容物的質(zhì)量列于表2。

第2組為淬滅水平逐漸上升的樣品，在第1組樣品基礎(chǔ)上配制。在第1組樣品測(cè)量完畢后，對(duì)其中的L-*-7(*代表H、Tc、Cs和Am)等4個(gè)樣品(其體積均為10 mL)再進(jìn)行淬滅影響實(shí)驗(yàn)，即：在這4個(gè)樣品中加入淬滅劑SimS后再進(jìn)行測(cè)量，一共5輪，每輪測(cè)量時(shí)樣品中SimS體積總量依次為0、0.1、0.2、0.4、0.8 mL(10 mL OptiPhase Hisafe3中能負(fù)載的SimS體積在0.8～1.6 mL之間[10])，對(duì)應(yīng)的樣品號(hào)依次為L(zhǎng)-*-Q0、L-*-Q1、L-*-Q2、L-*-Q3、L-*-Q4，其中的L-*-Q0就是第1組樣品中的L-*-7(同一個(gè)樣品在兩個(gè)組中分別采用不同的樣品號(hào))。

第3組為較高淬滅水平樣品，包括4個(gè)系列： H系列、Tc系列、Cs系列和Am系列。樣品的配制方法與第1組類似。不同之處是在第(2)步中多加入了3.3 mL淬滅劑SimS，并控制燒杯中液體總體積為38.8 mL。各系列樣品號(hào)及內(nèi)容物的質(zhì)量列于表3。

所有樣品在兩種液閃儀中都進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量條件如下。

表2 第1組樣品的樣品號(hào)及內(nèi)容物質(zhì)量Table 2 Sample ID and the mass of contents for group 1

注：L，大閃爍瓶；S，小閃爍瓶

表3 第3組樣品的樣品號(hào)及內(nèi)容物質(zhì)量Table 3 Sample ID and the mass of contents for group 3

采用LSC1時(shí)，啟用反符合屏蔽。blk系列樣品的測(cè)量時(shí)間為60 min；其余4個(gè)系列樣品的測(cè)量時(shí)間依次為60 min(樣品號(hào)為*-*-1)、30 min(樣品號(hào)為*-*-2)、10 min(樣品號(hào)為*-*-3)、5 min(樣品號(hào)為*-*-#，#≥4)。為了降低統(tǒng)計(jì)漲落對(duì)淬滅指數(shù)SQP(E)的影響[11]，外標(biāo)準(zhǔn)源測(cè)量時(shí)間均由默認(rèn)值1 min×2修改為5 min×2。

采用LSC2時(shí)，選用淬滅指數(shù)tSIE監(jiān)測(cè)樣品的淬滅水平。對(duì)blk系列，樣品測(cè)量時(shí)間為60 min，外標(biāo)準(zhǔn)源測(cè)量時(shí)間為1 min×2。對(duì)其余4個(gè)系列，樣品測(cè)量時(shí)間均為15 min，外標(biāo)準(zhǔn)源測(cè)量終止條件為2S%≤0.5%(如不滿足，外標(biāo)準(zhǔn)源最長(zhǎng)測(cè)量時(shí)間為4 min×2)。

為了研究閃爍體積變化對(duì)α/β甄別效果的影響，在兩種液閃儀上進(jìn)行的所有測(cè)量均統(tǒng)一啟用α/β甄別功能，為此需要預(yù)先設(shè)置液閃儀的α/β甄別參數(shù)PSA(pulse shape analysis)。由于本研究所涉及樣品的淬滅水平變化范圍較大，因此相應(yīng)的PSA最優(yōu)值也會(huì)在較大范圍變化[12]。不過，本研究目的在于相對(duì)比較，為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)，兩種液閃儀的PSA值均固定不變，LSC1和LSC2的 PSA值分別設(shè)置為100和160。

需要說(shuō)明的是，除了2.5節(jié)討論α/β甄別效果時(shí)必須對(duì)α道和β道的計(jì)數(shù)分開計(jì)算以外，本工作其它部分只關(guān)心α道和β道的總計(jì)數(shù)，因此除了2.5節(jié)以外的部分都是將α道和β道的計(jì)數(shù)加在一起后再進(jìn)行后續(xù)處理。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

雖然本工作研究的幾種核素的興趣區(qū)各不相同，但為了方便起見，所有樣品的計(jì)數(shù)窗口均設(shè)置為全譜范圍(0～2 000 keV)。

為了方便比較不同條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本工作定義了相對(duì)計(jì)數(shù)效率CR如下：

CR=(C/m)/(C0/m0)×100%

(1)

式中：C，待測(cè)樣品計(jì)數(shù)率，min-1；m，待測(cè)樣品質(zhì)量，g；C0，同系列基準(zhǔn)樣品在LSC1中的計(jì)數(shù)率，min-1；m0，同系列基準(zhǔn)樣品質(zhì)量，g?；鶞?zhǔn)樣品是指表2中樣品號(hào)為L(zhǎng)-*-7(*代表H、Tc、Cs和Am)的4個(gè)樣品以及表3中樣品號(hào)為Q-*-7的4個(gè)樣品，因?yàn)檫@8個(gè)樣品的體積均為10 mL，與液閃分析中通常采用的閃爍液體積相同。

表2中4個(gè)基準(zhǔn)樣品在LSC1中的計(jì)數(shù)率分別為185 823 min-1(L-H-7)、341 035 min-1(L-Tc-7)、209 758 min-1(L-Cs-7)、175 546 min-1(L-Am-7)。表3中4個(gè)基準(zhǔn)樣品在LSC1中的計(jì)數(shù)率分別為123 956 min-1(Q-H-7)、172 290 min-1(Q-Tc-7)、260 761 min-1(Q-Cs-7)、176 636 min-1(Q-Am-7)。

2 結(jié)果與討論

2.1 閃爍體積對(duì)儀器本底的影響

blk系列的測(cè)量結(jié)果示于圖1(圖例中的“#”表示樣品號(hào)里的任一可能的數(shù)字，下同)。從圖1可知：(1) 隨著閃爍體積的增加，液閃儀本底呈逐漸上升趨勢(shì)；(2) 對(duì)每一種液閃儀，*-blk-0和*-blk-1的計(jì)數(shù)率近似相等，表明閃爍體積小于0.1 mL時(shí)，本底基本來(lái)自于其它與閃爍液無(wú)關(guān)的因素；(3) 對(duì)本研究所采用的閃爍瓶材質(zhì)，閃爍瓶的尺寸對(duì)LSC1的本底幾乎沒有影響，但對(duì)LSC2的本底略有影響；(4) LSC1的本底比LSC2約低一個(gè)數(shù)量級(jí)，這主要是因?yàn)榍罢卟捎昧朔捶掀帘蔚木壒剩竟ぷ饔?jì)算時(shí)忽略LSC1的本底(由此引起的誤差小于0.2%)，LSC2的本底按從圖1擬合得到的公式(2)和公式(3)進(jìn)行計(jì)算。

●——L-blk-#(LSC1)，○——S-blk-#(LSC1)，▲——L-blk-#(LSC2)，△——S-blk-#(LSC2)圖1 LSC1和LSC2中本底隨閃爍體積的變化Fig.1 Influence of scintillation volume on the background of LSC1 and LSC2

(2)

BS=-0.242 1m2+2.539 8m+26.326

(3)

式中：BL，待測(cè)樣品本底計(jì)數(shù)率(大閃爍瓶)，min-1；BS，待測(cè)樣品本底計(jì)數(shù)率(小閃爍瓶)，min-1；m，待測(cè)樣品質(zhì)量，g。

2.2 閃爍體積對(duì)α和β粒子相對(duì)計(jì)數(shù)效率的影響

圖2(a,b)分別給出了LSC1和LSC2中4種核素3H、99Tc、137Cs和241Am的CR值隨閃爍體積的變化情況。從圖2可知：當(dāng)閃爍體積在0.1～20 mL范圍內(nèi)變化時(shí)，同一種核素在兩種液閃儀上測(cè)量結(jié)果的變化規(guī)律完全相同，但不同核素的結(jié)果具有不同的規(guī)律，這些不同點(diǎn)包括以下3點(diǎn)。

(1) 對(duì)純?chǔ)潞怂?H和99Tc，CR值隨閃爍體積變化趨勢(shì)與輻射能量密切相關(guān)。3H的β粒子能量很低，閃爍體積的影響非常明顯；99Tc的β粒子能量較高，閃爍體積的影響很小，實(shí)驗(yàn)條件下CR值基本都接近100%。對(duì)受閃爍體積影響明顯的核素3H，閃爍瓶的尺寸也有影響。其規(guī)律主要有兩點(diǎn)：第一，對(duì)實(shí)驗(yàn)所用兩種閃爍瓶，CR值最高點(diǎn)均出現(xiàn)在閃爍瓶標(biāo)稱體積一半附近；第二，當(dāng)閃爍體積在0.1～2.5 mL范圍時(shí)，小閃爍瓶的CR值均高于大閃爍瓶的對(duì)應(yīng)值。這兩點(diǎn)均可以從光電倍增管表面相對(duì)量子效率分布特征(大致規(guī)律是從光陰極中心向周圍逐漸降低[1,8,13])得到解釋，即：在閃爍體積逐漸增加到閃爍瓶標(biāo)稱體積一半前，閃爍樣品逐漸逼近光陰極中心，樣品發(fā)出的熒光打在光陰極高靈敏區(qū)的幾率逐漸變大，因此得到的脈沖幅度隨之變大；超過閃爍瓶標(biāo)稱體積一半后，閃爍樣品發(fā)出的熒光打在光陰極低靈敏區(qū)的幾率又開始逐漸增加，因此得到的脈沖幅度開始有變小的趨勢(shì)。對(duì)低能β核素3H，脈沖幅度小到一定程度后就會(huì)低于計(jì)數(shù)系統(tǒng)的甄別閾，因此導(dǎo)致計(jì)數(shù)效率的下降；而對(duì)較高能量的β核素99Tc，即使脈沖幅度有所下降，但絕大多數(shù)脈沖的幅度仍然高于計(jì)數(shù)系統(tǒng)的甄別閾，因此基本不影響計(jì)數(shù)效率。

(2) α核素241Am的情況與99Tc的情況基本相同，這是因?yàn)棣梁怂氐囊洪W譜分布很窄，并且處于較高能量區(qū)間，即使閃爍體積低到0.1 mL，其絕大多數(shù)脈沖的幅度都仍然高于計(jì)數(shù)系統(tǒng)的甄別閾。因此，當(dāng)閃爍體積在0.1～20 mL范圍變化時(shí)，α核素和較高能量的純?chǔ)潞怂?能量高于99Tc)一樣，其計(jì)數(shù)效率基本不受影響。

(3)137Cs的情況比較特殊。其β粒子和內(nèi)轉(zhuǎn)換電子的能量均比99Tc的β粒子能量高(表1)，因此這兩部分計(jì)數(shù)效率的變化規(guī)律應(yīng)該與99Tc相似。但137Cs還伴隨有γ射線，其CR值變化規(guī)律還與γ射線的影響有關(guān)(詳細(xì)情況見2.3節(jié))。

□——S-H-#，■——L-H-#，◇——S-Tc-#，◆——L-Tc-#，△——S-Cs-#，▲——L-Cs-#，○——S-Am-#，●——L-Am-# (a)——LSC1，(b)——LSC2圖2 CR隨閃爍體積的變化Fig.2 Influence of scintillation volume on CR

2.3 閃爍體積對(duì)γ射線相對(duì)計(jì)數(shù)效率的影響

137Cs和241Am均有γ射線，不過由于存在β粒子(137Cs)和α粒子(241Am)的影響，用液閃的常規(guī)方法并不容易測(cè)得γ射線的計(jì)數(shù)率。本研究中blk樣品的外標(biāo)準(zhǔn)譜可以用來(lái)研究γ射線計(jì)數(shù)率隨閃爍體積的變化規(guī)律。LSC1的外標(biāo)準(zhǔn)源為152Eu源，出廠活度3.7 × 104Bq；LSC2的外標(biāo)準(zhǔn)源為133Ba源，出廠活度7.4×105Bq。圖3是兩種液閃儀的外標(biāo)準(zhǔn)源相對(duì)計(jì)數(shù)效率隨閃爍體積變化的情況。由于外標(biāo)準(zhǔn)源是外源，而公式(1)針對(duì)的是內(nèi)源，因此按公式(4)另外定義外標(biāo)準(zhǔn)源相對(duì)計(jì)數(shù)效率RES：

RES=CES/CES0×100%

(4)

式中：CES，測(cè)量待測(cè)blk樣品時(shí)外標(biāo)準(zhǔn)源的計(jì)數(shù)率，min-1；CES0，在相同液閃儀中測(cè)量樣品L-blk-7時(shí)外標(biāo)準(zhǔn)源的計(jì)數(shù)率，min-1。L-blk-7在LSC1中時(shí)外標(biāo)準(zhǔn)源的計(jì)數(shù)率為13 939 min-1；在LSC2中時(shí)外標(biāo)準(zhǔn)源的計(jì)數(shù)率為1 159 964 min-1。

圖3表明：(1) 與圖2和圖3中α和β粒子比較，γ射線計(jì)數(shù)率隨閃爍體積的變化更加敏感，這反映了γ射線計(jì)數(shù)率與幾何條件的關(guān)系更加密切；(2) γ射線計(jì)數(shù)率隨閃爍體積的增加單調(diào)上升，這是因?yàn)橥鈽?biāo)準(zhǔn)源是外源，計(jì)數(shù)效率隨探測(cè)器(閃爍液)靈敏體積增加而增加。

●——L-blk-#(LSC1)，○——S-blk-#(LSC1)，▲——L-blk-#(LSC2)，△——S-blk-#(LSC2)圖3 LSC1和LSC2中RES隨閃爍體積的變化Fig.3 Influence of scintillation volume on RES for LSC1 and LSC2

圖3中體積小于1 mL的數(shù)據(jù)點(diǎn)很密集，不過基本呈線性關(guān)系。表4是線性部分的擬合結(jié)果。

表4 圖3直線部分?jǐn)M合結(jié)果Table 4 Fitted results for linear part of lines in Fig.3

表4中擬合方程常數(shù)項(xiàng)的物理意義是：外標(biāo)準(zhǔn)源抵近空閃爍瓶時(shí)的計(jì)數(shù)率與公式(4)中CES0的比值(百分?jǐn)?shù))。由于兩種液閃儀的幾何條件有差異，大、小空閃爍瓶的幾何條件也有差異，因此表4中4個(gè)常數(shù)項(xiàng)彼此均存在差異。4個(gè)常數(shù)項(xiàng)的相對(duì)大小表明，對(duì)外標(biāo)準(zhǔn)源的γ射線計(jì)數(shù)率而言，液閃儀之間的差異比閃爍瓶尺寸的差異影響更大。

圖2中137Cs的CR值隨閃爍體積的變化趨勢(shì)與圖3中RES值隨閃爍體積的變化趨勢(shì)大致相同，這是因?yàn)椋?37Cs的主要輻射包括β粒子、內(nèi)轉(zhuǎn)換電子和γ射線，其中β粒子和內(nèi)轉(zhuǎn)換電子部分的計(jì)數(shù)效率不隨閃爍體積變化(在0.1～20 mL范圍)，圖2中137Cs的CR值的單調(diào)上升趨勢(shì)主要由γ射線的影響決定。雖然閃爍液中的137Cs是內(nèi)源，外標(biāo)準(zhǔn)源是外源，閃爍體積對(duì)兩種γ射線測(cè)定的影響不會(huì)完全相同，但大致趨勢(shì)應(yīng)該相似。

鑒于上述相同的變化趨勢(shì)，按照?qǐng)D3中處理直線部分的方法，將圖2中對(duì)應(yīng)137Cs的4條曲線的直線部分(閃爍體積較小部分)進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表5。

表5 圖2直線部分?jǐn)M合結(jié)果Table 5 Fitted results for linear part of lines in Fig.2

從以上敘述已知：(1)137Cs的β粒子和內(nèi)轉(zhuǎn)換電子的CR值與液閃儀和閃爍瓶尺寸無(wú)關(guān)；(2) γ射線計(jì)數(shù)率會(huì)隨閃爍體積的變化而變化，因此可以推測(cè)：表5中各方程常數(shù)項(xiàng)均表示在γ射線影響可以忽略不計(jì)時(shí)137Cs的β粒子和內(nèi)轉(zhuǎn)換電子的CR值，因此取4個(gè)常數(shù)項(xiàng)的平均值作為實(shí)驗(yàn)條件下137Cs的β粒子和內(nèi)轉(zhuǎn)換電子的計(jì)數(shù)百分?jǐn)?shù)，即96.07%。圖2中137Cs的CR值與此值的差值即為γ射線的影響。據(jù)此可以計(jì)算不同條件下測(cè)量137Cs時(shí)γ射線的計(jì)數(shù)百分?jǐn)?shù)如下。

(1) 小閃爍瓶，2 mL閃爍液，LSC1：(100.03%-96.07%)/1.000 3=3.96%；

(2) 大閃爍瓶，10 mL閃爍液，LSC1：100%-96.07%=3.96%；

(3) 小閃爍瓶，2 mL閃爍液，LSC2：(101.59%-96.07%)/1.015 9=5.43%；

(4) 大閃爍瓶，10 mL閃爍液，LSC2：(102.44%-96.07%)/1.024 4=6.22%。

對(duì)第(1)種條件下γ射線的影響，文獻(xiàn)[14]曾采用雙閃爍瓶測(cè)量法給出的結(jié)果為3.75%?？梢妰煞N方法得到的結(jié)果基本一致。因此，本研究方法提供了另一種思路，可以用它估計(jì)在液閃分析中γ射線對(duì)非符合高能β粒子的影響。

上面4種條件下的結(jié)果表明，在LSC2中測(cè)量137Cs時(shí)γ射線的計(jì)數(shù)效率較高，這是因?yàn)樵撘洪W儀沒有反符合屏蔽的緣故，因?yàn)樵贚SC1中測(cè)量137Cs的結(jié)果已經(jīng)證明，禁用反符合屏蔽時(shí)γ射線計(jì)數(shù)效率比啟用反符合屏蔽時(shí)高[14]。

在此順便指出：137Cs的β粒子和內(nèi)轉(zhuǎn)換電子測(cè)定會(huì)受到γ射線的影響，241Am的α粒子測(cè)定卻可以忽略γ射線的影響(盡管單獨(dú)測(cè)量γ射線時(shí)后者γ射線的計(jì)數(shù)效率更高)。這是因?yàn)椋?37Cs的γ射線來(lái)自其子體137Bam(t1/2=2.55 min)，與β粒子和內(nèi)轉(zhuǎn)換電子處于非符合狀態(tài)；241Am的γ射線與α粒子處于符合狀態(tài)。而γ射線對(duì)與之處于符合狀態(tài)的α粒子和高能β粒子計(jì)數(shù)率的影響是可以忽略的，詳細(xì)情況見文獻(xiàn)[14]。

2.4 閃爍體積影響與淬滅影響的關(guān)系

在2.2節(jié)曾提到，在閃爍體積過大或過小時(shí)，光電倍增管表面相對(duì)量子效率分布不均會(huì)導(dǎo)致脈沖幅度下降。而各種淬滅(包括物理淬滅、化學(xué)淬滅和顏色淬滅等)也會(huì)導(dǎo)致脈沖幅度下降。這兩種影響之間關(guān)系如何？是否可以通過淬滅指數(shù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)？為此用3種方式進(jìn)行了對(duì)比研究。

第1種方式是以兩種淬滅水平樣品為比較對(duì)象，各自進(jìn)行閃爍體積影響單因素實(shí)驗(yàn)。圖4對(duì)比了淬滅水平較低的第1組樣品和淬滅水平較高的第3組樣品在LSC1中的測(cè)量結(jié)果(在LSC2中的結(jié)果與圖4相似，省略)。

□——Q-H-#，■——L-H-#，◇——Q-Tc-#，◆——L-Tc-#，△——Q-Cs-#，▲——L-Cs-#，○——Q-Am-#，●——L-Am-# 圖4 不同淬滅水平樣品CR隨閃爍體積的變化(LSC1)Fig.4 Influence of scintillation volume on CR for samples with different quench level(LSC1)

從圖4可以看出：(1) 對(duì)99Tc和241Am，兩種淬滅水平樣品受閃爍體積的影響幾乎可以忽略，這是因?yàn)椋瑢?shí)驗(yàn)條件下這兩種核素液閃脈沖幅度即使下降，其中絕大多數(shù)仍然沒有小到低于計(jì)數(shù)系統(tǒng)甄別閾的程度；(2) 對(duì)137Cs，曲線Q-Cs-#與L-Cs-#的兩端稍有分離，主要原因可能與γ射線計(jì)數(shù)率對(duì)淬滅比較敏感有關(guān)；(3) 對(duì)3H，曲線Q-H-#與L-H-#存在明顯分離，但從圖4中不易找出其變化規(guī)律，因此將3H的數(shù)據(jù)按公式(5)和公式(6)進(jìn)行處理：

ΔC=C1/m1-C3/m3

(5)

ma=(m1+m3)/2

(6)

式中：C1，第1組待測(cè)3H樣品計(jì)數(shù)率，min-1；m1，與C1對(duì)應(yīng)的樣品質(zhì)量，g；C3，第3組樣品中與C1具有相同標(biāo)稱體積的樣品計(jì)數(shù)率，min-1；m3，與C3對(duì)應(yīng)的樣品質(zhì)量，g；ΔC，由于淬滅引起的單位質(zhì)量計(jì)數(shù)率的降低量，min-1·g-1；ma，公式(5)所涉及兩個(gè)樣品的平均質(zhì)量，g。

圖5表示了相同水平淬滅對(duì)不同閃爍體積樣品計(jì)數(shù)率的影響，結(jié)果表明：(1) 樣品的閃爍體積越大，相同水平淬滅引起的ΔC值也越大；(2) 閃爍體積相同時(shí)，LSC2中的ΔC值明顯大于LSC1，這可能與兩種液閃儀的光電倍增管特性和計(jì)數(shù)系統(tǒng)甄別閾設(shè)置等因素有關(guān)，因此在一種液閃儀上得到的淬滅校正曲線(表征計(jì)數(shù)效率隨淬滅指數(shù)變化的曲線)不能移植到其它液閃儀上使用。

△——LSC1，○——LSC2圖5 相同水平淬滅對(duì)不同閃爍體積3H樣品計(jì)數(shù)率的影響Fig.5 Influence of quench with the same level on the counting rate of samples with different scintillation volumes

第2種方式是以第1組樣品中的L-*-7為基準(zhǔn)，一方保持淬滅水平不變，僅改變閃爍體積；另一方保持閃爍體積基本不變(10～10.8 mL)，逐步添加淬滅劑用量改變樣品的淬滅水平(這是獲得淬滅校正曲線的常用方法)。圖6對(duì)比了閃爍體積影響與淬滅劑影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

第3種方式是樣品完全相同，僅比較閃爍瓶尺寸的影響，其結(jié)果示于圖7。

圖6、7表明：在閃爍瓶材質(zhì)和閃爍液種類一定的條件下，用改變淬滅劑用量得到的淬滅校正曲線并非總能用于對(duì)樣品的計(jì)數(shù)效率進(jìn)行校正，因?yàn)橛?jì)數(shù)效率與淬滅指數(shù)的關(guān)系還與淬滅指數(shù)種類、閃爍體積、閃爍瓶尺寸等因素有關(guān)。

□——L-H-Q#，■——L-H-#，◇——L-Tc-Q#，◆——L-Tc-#，△——L-Cs-Q#，▲——L-Cs-#，○——L-Am-Q#，●——L-Am-# (a)——LSC1，(b)——LSC2圖6 閃爍體積和淬滅劑對(duì)CR影響比較Fig.6 Comparisons between the influence of scintillation volume and that of quench agent on CR

□——S-H-#，■——L-H-#，◇——S-Tc-#，◆——L-Tc-#，△——S-Cs-#，▲——L-Cs-#，○——S-Am-#，●——L-Am-# (a)——LSC1，(b)——LSC2圖7 大閃爍瓶和小閃爍瓶?jī)?nèi)閃爍體積對(duì)CR影響比較Fig.7 Comparisons of the influence of scintillation volume on CR between large and small vials

當(dāng)淬滅指數(shù)采用tSIE時(shí)，如果誤差要求不高，如誤差小于5%，則在相當(dāng)寬的條件下不需要考慮閃爍體積和閃爍瓶尺寸的影響，這一點(diǎn)與文獻(xiàn)[13,15]的結(jié)論一致。但如果要求減小測(cè)量誤差，則待測(cè)樣品除了采用與淬滅標(biāo)準(zhǔn)樣品相同材質(zhì)的閃爍瓶、閃爍液以及盡可能相近的淬滅介質(zhì)以外，還需要保持閃爍體積和閃爍瓶尺寸的一致性。

當(dāng)淬滅指數(shù)采用SQP(E) 時(shí)，則幾乎總是要求待測(cè)樣品除了采用與淬滅標(biāo)準(zhǔn)樣品相同材質(zhì)的閃爍瓶、閃爍液以及盡可能相近的淬滅介質(zhì)以外，還需要保持閃爍體積和閃爍瓶尺寸的一致性，因?yàn)閳D6(a)和圖7(a)表明閃爍體積和閃爍瓶尺寸都會(huì)使低能β的計(jì)數(shù)效率嚴(yán)重偏離用改變淬滅劑用量得到的淬滅校正曲線。

2.5 閃爍體積對(duì)α/β甄別的影響

閃爍體積不僅對(duì)計(jì)數(shù)效率與淬滅指數(shù)的關(guān)系有影響，而且對(duì)α/β甄別效果也有影響(圖8、圖9)。圖8、圖9中誤計(jì)率Eerr的定義為：對(duì)α核素，是指其在β道中的誤計(jì)數(shù)與其在α道和β道中總計(jì)數(shù)之比；對(duì)β核素，是指其在α道中的誤計(jì)數(shù)與其在α道和β道中總計(jì)數(shù)之比。

雖然實(shí)驗(yàn)所采用的PSA值并非都是最優(yōu)值，但在兩種液閃儀的PSA值各自保持不變的條件下，可以相對(duì)比較閃爍體積與淬滅劑對(duì)Eerr的影響(圖8)、以及閃爍瓶尺寸對(duì)Eerr的影響(圖9)。

圖8、圖9誤計(jì)率變化趨勢(shì)主要由下面4個(gè)因素共同決定：(1) PSA值：如果PSA值高于最優(yōu)值，α誤計(jì)率上升，β誤計(jì)率下降[16-17]；(2) 淬滅水平：淬滅水平越高，即SQP(E)或tSIE越小，誤計(jì)率越大[12,16]；(3) 樣品活度：活度越高，誤計(jì)率越大[16]；(4) β粒子能量：β粒子能量越高，β誤計(jì)率越大[17]。

□——L-H-Q#，■——L-H-#，◇——L-Tc-Q#，◆——L-Tc-#，△——L-Cs-Q#，▲——L-Cs-#，○——L-Am-Q#，●——L-Am-# (a)——LSC1，(b)——LSC2圖8 閃爍體積和淬滅劑對(duì)Eerr影響比較Fig.8 Comparisons between the influence of scintillation volume and that of quench agent on Eerr

從圖8看出：對(duì)241Am而言，閃爍體積變化對(duì)應(yīng)的“誤計(jì)率-淬滅指數(shù)關(guān)系”與淬滅劑含量變化對(duì)應(yīng)的“誤計(jì)率-淬滅指數(shù)關(guān)系”出現(xiàn)了非常明顯的分離，這一方面說(shuō)明隨著淬滅劑含量上升PSA值越來(lái)越高于最優(yōu)值，另一方面也預(yù)示著通常改變淬滅劑用量得到的“最優(yōu)PSA值-淬滅指數(shù)”曲線[12]只能用于閃爍體積相同的樣品。

圖8、圖9表明：在閃爍瓶材質(zhì)和閃爍液種類一定的條件下，不管淬滅指數(shù)采用SQP(E)還是tSIE，“誤計(jì)率-淬滅指數(shù)關(guān)系”都不僅與淬滅劑含量有關(guān)，而且還與閃爍體積和閃爍瓶尺寸等因素有關(guān)。因此，在確定最優(yōu)PSA值時(shí)，待測(cè)樣品除了采用與淬滅標(biāo)準(zhǔn)樣品相同材質(zhì)的閃爍瓶、閃爍液以及盡可能相近的淬滅介質(zhì)以外，還需要保持閃爍體積和閃爍瓶尺寸的一致性。

2.6 關(guān)于壁效應(yīng)

文獻(xiàn)關(guān)于壁效應(yīng)有兩種含義。

第一種[13,15]只存在于部分閃爍瓶和閃爍液中。某些閃爍液含有甲苯、二甲苯或偏三甲苯等易于滲入塑料瓶壁的有機(jī)溶劑，如果閃爍體溶質(zhì)一并滲入塑料瓶壁中，則這部分瓶壁就轉(zhuǎn)變?yōu)樗芰祥W爍體。這種壁效應(yīng)不會(huì)使樣品譜產(chǎn)生畸變，但會(huì)使外標(biāo)準(zhǔn)源的康普頓譜嚴(yán)重畸變。本研究雖然采用塑料閃爍瓶，但所用閃爍液并不容易滲入瓶壁，因此這種壁效應(yīng)在本工作中可以忽略。

第二種[18-19]存在于所有的閃爍瓶和閃爍液中。在均勻的閃爍樣品中，總有一部分核素靠近閃爍瓶的內(nèi)壁。靠近瓶壁的某些核素所發(fā)出的射線在到達(dá)瓶壁之前不能釋放其全部能量，這部分射線所產(chǎn)生的脈沖比那些具有相等能量的射線在閃爍液中釋放全部能量所產(chǎn)生的脈沖具有較低的幅度。這種壁效應(yīng)常常在以下條件下發(fā)生：(1) 被測(cè)核素發(fā)射高能粒子；(2) 采用小體積閃爍液。這種壁效應(yīng)在圖10中得到了非常形象的驗(yàn)證。

圖10是在LSC1中測(cè)量第1組6個(gè)137Cs樣品(L-Cs-1—L-Cs-6)得到的譜圖。隨著閃爍體積從5 mL(L-Cs-6)逐漸減小到0.1 mL(L-Cs-1)，液閃譜圖的變化呈現(xiàn)兩個(gè)特點(diǎn)：(1) 右邊的內(nèi)轉(zhuǎn)換電子峰逐步由高變低、由窄變寬；(2) 整個(gè)液閃譜的重心逐步向低能方向傾斜、右端點(diǎn)向低能方向移動(dòng)。第1個(gè)特點(diǎn)就是因?yàn)楸谛?yīng)產(chǎn)生的。由于內(nèi)轉(zhuǎn)換電子能量較高，當(dāng)閃爍體積變小時(shí)，發(fā)生上述第二種壁效應(yīng)的概率上升，導(dǎo)致越來(lái)越多的內(nèi)轉(zhuǎn)換電子脈沖幅度下降，從而被淹沒在左邊的β連續(xù)譜中。第2個(gè)特點(diǎn)既有壁效應(yīng)的影響，也有光電倍增管表面相對(duì)量子效率分布不均的影響。不過，雖然壁效應(yīng)使脈沖幅度下降了，但絕大多數(shù)脈沖的幅度仍然高于計(jì)數(shù)系統(tǒng)的甄別閾，因此，壁效應(yīng)只是改變了137Cs液閃譜形狀，而對(duì)計(jì)數(shù)效率的影響可以忽略。該結(jié)果與用Monte-Carlo方法模擬其它高能β的結(jié)果相似[19]。

圖10 壁效應(yīng)對(duì)137Cs液閃譜形狀的影響Fig.10 Influence of wall effect on the LSC spectrum shape for 137Cs

3 結(jié) 論

采用可區(qū)分閃爍體積影響和淬滅影響的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)3H、99Tc、137Cs和241Am等核素在兩種液閃儀上進(jìn)行了測(cè)定，得到如下結(jié)論：

(1) 在實(shí)驗(yàn)淬滅水平范圍內(nèi)，閃爍體積對(duì)α射線、高能β射線的計(jì)數(shù)效率影響很小，小閃爍體積測(cè)量時(shí)的壁效應(yīng)僅僅影響液閃譜圖的形狀，對(duì)計(jì)數(shù)效率的影響可以忽略；閃爍體積對(duì)γ射線、低能β射線的計(jì)數(shù)效率影響很大，相同水平的淬滅對(duì)閃爍體積較大樣品的計(jì)數(shù)效率影響較大；

(2) 在用淬滅校正曲線計(jì)算計(jì)數(shù)效率或用“最優(yōu)PSA-淬滅指數(shù)”曲線設(shè)置α/β甄別參數(shù)時(shí)，為了減小測(cè)量誤差，不管采用什么淬滅指數(shù)，待測(cè)樣品除了采用與淬滅標(biāo)準(zhǔn)樣品相同材質(zhì)的閃爍瓶、閃爍液以及盡可能相近的淬滅介質(zhì)以外，還需要保持閃爍體積和閃爍瓶尺寸的一致性。

[1] Horrocks D L. Applications of liquid scintillation counting[M]. New York and London: Academic Press, 1974.

[2] McKlveen J W, McDowell W J. Liquid scintillation alpha spectrometry techniques[J]. Nucl Instrum Methods Phys Res, 1984, 223: 372-376.

[3] Yang D Z, Zhu Y J, M?bius S. Rapid method for alpha counting with extractive scintillator and pulse shape analysis[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1991, 147(1): 177-189.

[4] Yang D Z, Zhu Y J, Jiao R Z. Determination of Np, Pu and Am in high level radioactive waste with extraction-liquid scintillation counting[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1994, 183 (2): 245-260.

[5] Griffin H C, Sumithrarachchi C. Measurement of absolute γ/β ratios[J]. Transactions of the American Nuclear Society, 2001, 85: 234-235.

[6] Sumithrarachchi C, Rengana K, Griffin H C. Measurement of absolute gamma emission probabilities[J]. Nucl Instrum Methods Phys Res, A, 2003, 505: 343-346.

[7] Feng X G, He Q G. Simultaneous determination of237Np,238-240Pu and241Am in HNO3solution by combining extraction, liquid scintillation counting, and α spectrometry[J]. Nucl Instrum Methods Phys Res, A, 2009, 609: 165-171.

[8] 舒復(fù)君,張生棟,唐培家,等.液閃測(cè)量低能β核素的放射性活度[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2010,32(2):70-75.

[9] 楊大助.萃取-液閃法測(cè)定镎、钚、镅的研究及其在高放廢液分析中的應(yīng)用[D].北京:清華大學(xué),1991.

[10]Feng X G, He Q G, Wang J C, et al. The effect of sample stability on the determination of radioactivity for various radionuclides by liquid scintillation counting[J]. Appl Radiat Isotopes, 2015, 104: 147-154.

[11]Feng X G, He Q G, Wang J C, et al. The long-term stability on basic performances of a diisopropylnaphthalene-based liquid scintillation cocktail[J]. Appl Radiat Isotopes, 2012, 70: 1536-1540.

[12]Feng X G, He Q G, Wang J C, et al. A general method for optimizing the parameter of α/β discrimination in liquid scintillation counting[J]. Analytical Methods, 2014, 6: 115-119.

[13]Kessler M J. Liquid scintillation analysis: science and technology (No 012129_01)[M]. Massachusetts: PerkinElmer, Inc, 2015.

[14]Feng X G, He Q G, Wang J C, et al. The effect of incidental radiations on the determination of α or β particles by liquid scintillation counting for low quenched samples[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2015, 10.1007/s10967-015-4361-5.

[15]Kessler M J. Applications of quench monitoring using transformed external standard spectrum (tSIE)[C]∥Ross H, Noakes J E, Spaulding J D. Liquid scintillation counting and organic scintillators (LSC 1989). Michigan: Lewis Publishers, Inc, 1991: 343-364.

[16]Feng X G, He Q G, Wang J C, et al. Simultaneous determination of152Eu and241Am in liquid solution by liquid scintillation counting[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2013, 295: 1495-1503.

[17]Pates J M, Cook G T, MacKenzie A B, et al. Implications of beta energy and quench level for alpha-beta liquid scintillation spectrometry calibration[J]. Analyst, 1998, 123: 2201-2207.

[18]Horrocks D L. The mechanisms of the liquid scintillation process[C]∥Noujaim A A, Ediss C, Weibe L I. Liquid scintillation: science and technology (LSC 1976). New York: Academic Press, Inc, 1976: 1-16.

[19]Cassette P. Evaluation of the influence of wall effects on the liquid scintillation counting detection efficiency for the standardization of high-energy beta and alpha radionuclides[C]∥M?bius S, Noakes J E, Sch?nhofer F. Advances in liquid scintillation spectrometry (LSC 2001). Arizona: Radiocarbon, 2001: 45-55.

清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，先進(jìn)核能技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100084

Influences of Scintillation Volume on Determination of Various Nuclides by Liquid Scintillation Counting

FENG Xiao-gui, HE Qian-ge, WANG Jian-chen, CHEN Jing

Institute of Nuclear and New Energy Technology, Collaborative Innovation Center of Advanced Nuclear Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Scintillation volume, as well as quench, is an important factor in change of counting efficiency for liquid scintillation counting(LSC). Various representative radionuclides have been determined in two liquid scintillation counters, with the discrimination between the influence of scintillation volume and that of quench. The influence of scintillation volume is very little on the counting efficiency of α particles or high energy β particles. The wall effect resulting from small scintillation volume changes the shape of LSC spectrum, but has little influence on the counting efficiency. The influence of scintillation volume is remarkable on the counting efficiency of γ rays or low energy β particles. The quench with the same level has greater influence on the counting efficiency of the sample with larger scintillation volume. When a quench correction curve is used to calculate the counting efficiency or a curve of “optimum PSA-quench index” is used to set the parameter of α/β discrimination, in order to minimize the measurement uncertainty, the sample to be determined should have the same scintillation volume in the vial with the same size as the quenching standards, no matter what quench index is applied.

LSC; scintillation volume; quench; counting efficiency; wall effect

2015-09-24；

2015-12-30；

時(shí)間：2017-01-03

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21271113)；教育部長(zhǎng)江學(xué)者與創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃資助項(xiàng)目(IRT13026)

馮孝貴(1967—)，男，湖北潛江人，副研究員，化學(xué)工程專業(yè)，E-mail: fengxiaogui@tsinghua.edu.cn

TL812.2

A

0253-9950(2017)01-0072-11

10.7538/hhx.2016.YX.2015077