賈青青，胡石林，劉亞明

浸漬溶劑對(duì)Pt/疏水陶瓷催化劑性能的影響

賈青青，胡石林，劉亞明

氫水同位素催化交換技術(shù)廣泛應(yīng)用于重水升級(jí)、重水脫氚等領(lǐng)域，其技術(shù)關(guān)鍵是制得性能優(yōu)良的疏水催化劑[1-2]。目前得以廣泛應(yīng)用的疏水催化劑，包括Pt/有機(jī)及Pt/C/PTFE(聚四氟乙烯)兩類(lèi)，其中Pt/有機(jī)載體類(lèi)催化劑直接由有機(jī)載體提供疏水環(huán)境，疏水性好且制備工藝簡(jiǎn)單，然而其耐溫性差，且只能制備成細(xì)小顆粒；Pt/C/PTFE類(lèi)載體需要由PTFE來(lái)構(gòu)筑疏水環(huán)境，制備工藝較為復(fù)雜，且大量的Pt活性位點(diǎn)被PTFE遮蓋，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高效率水氫交換，耐溫性差[3-6]。因此耐溫性好、成型方便、制備工藝簡(jiǎn)單且疏水性?xún)?yōu)良的載體亟待研究。

陶瓷載體耐高溫且性能穩(wěn)定，可延長(zhǎng)催化劑使用壽命并擴(kuò)展疏水催化劑應(yīng)用范圍。此外，陶瓷載體成型方便，可制作成較大尺寸的催化劑，適合于處理能力大的系統(tǒng)。本研究采用新型疏水陶瓷載體，載體本身具有良好疏水性，無(wú)需對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理或負(fù)載鉑后構(gòu)筑疏水環(huán)境，催化劑制備工藝簡(jiǎn)單且能保證載體表面鉑活性粒子不被覆蓋。

浸漬-氣相還原法是鉑基催化劑最常用的制備方法，在浸漬工藝中，最常使用的浸漬前驅(qū)體為氯鉑酸，浸漬溶劑通常包括乙醇、丙酮、水、甲醇等[7-11]。對(duì)于疏水陶瓷載體，浸漬溶劑的選擇對(duì)Pt/疏水陶瓷催化劑性能的影響目前尚未得以研究。

本研究將分別使用水/乙醇(體積比2∶1)溶液、乙醇及丙酮作為浸漬溶劑，通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)、H2程序升溫還原法(H2-TPR)、光電子能譜(XPS)及CO脈沖吸附等對(duì)催化劑進(jìn)行表征，采用氣液并流方式測(cè)試催化劑活性，考查浸漬工藝中浸漬溶劑對(duì)催化劑性能及催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

氯鉑酸，w(Pt)≥37%，沈陽(yáng)有色金屬研究院；陶瓷載體，自制；去離子水，自制；乙醇、丙酮，分析純，北京化工廠。

ZK-3真空干燥箱、1200C管式還原爐，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；DMA5000密度計(jì)，奧地利Anton Paar公司；MAT253型質(zhì)譜儀，美國(guó)Thermo公司；XRD-6000型X射線(xiàn)衍射儀，日本島津；SUPERA55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，德國(guó)蔡司；2920化學(xué)吸附儀，美國(guó)Micromeritic公司；PHI Quantera SXM 型X射線(xiàn)光電子能譜，ΦULVAC-PHI公司；催化效率測(cè)試裝置，自制。

1.2 催化劑制備

將疏水陶瓷載體(φ=5 mm圓柱狀，白色，孔隙率76.69%，比表面積97.82 m2/g，孔容1.51 mL/g，堆密度0.50 kg/L，表面靜態(tài)接觸角146°，如圖1所示，疏水性能良好)分別浸漬于氯鉑酸的水/乙醇、乙醇及丙酮溶液中，以浸漬液沒(méi)過(guò)載體等體積浸漬。自然干燥后，于管式還原爐中240 ℃下還原20 h，即得Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ號(hào)催化劑。

圖1 載體接觸角Fig.1 Contact angle of carrier

1.3 催化劑性能表征

使用X射線(xiàn)衍射儀測(cè)試鉑晶粒形態(tài)，工作電壓和電流分別為40 kV和150 mA，Cu靶，掃描范圍為20°～90°，掃描速率為6°/min。

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試催化劑表面形貌。

使用X射線(xiàn)光電子能譜測(cè)試鉑價(jià)態(tài)分布，使用Al Kα射線(xiàn)源(150 W，15 kV，1 486.6 eV)，結(jié)合能位置由C 1s(284.80 eV)峰校正。

使用化學(xué)吸附儀測(cè)試催化劑H2-TPR曲線(xiàn)，Ar (20 mL/min)為預(yù)處理氣，于400 ℃下預(yù)處理30 min，還原氣為φ=10%H2-Ar(20 mL/min)混合氣，升溫速率10 ℃/min，測(cè)試范圍50～600 ℃。

使用化學(xué)吸附儀采用CO脈沖吸附法測(cè)試鉑粒子分散度(D)、金屬比表面積(S)及粒徑(d)，預(yù)處理氣為φ=10%H2-Ar(50 mL/min)，升溫速率10 ℃/min，升溫至400 ℃后保持30 min；而后繼續(xù)升溫至450 ℃，使用He(50 mL/min)吹掃30 min；降至40 ℃使用φ=5%CO-He作為吸附氣，loop環(huán)容量0.5 mL，CO與Pt化學(xué)計(jì)量數(shù)為1。其中：

(1)

式中：V(CO)為CO吸附量，mL；m為催化劑質(zhì)量，g；w(Pt)為鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Mr(Pt)為Pt相對(duì)原子質(zhì)量，g/mol。

(2)

式中：N0為阿伏伽德羅常數(shù)，σ(Pt)為Pt原子截面積，0.089 nm2。

(3)

式中ρ(Pt)為Pt密度，21.45 g/cm3。

1.4 催化劑催化活性表征

采用氣液并流交換裝置(圖2)，填料柱及催化柱在穩(wěn)定加熱溫度下，氫氣通過(guò)填料柱，攜帶該溫度下的飽和輕重水水蒸氣進(jìn)入催化柱，氣液交換后，冷凝分別獲得氣樣及水樣。氫氣線(xiàn)速率0.1～0.3 m/s，使用密度計(jì)測(cè)試水密度，質(zhì)譜儀測(cè)試氣體氘豐度，使用交換效率F來(lái)表征催化劑催化效率。

(4)

式中：y0、y、y∞分別為反應(yīng)前、反應(yīng)后及反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)蒸氣中氘濃度。

圖2 并流交換裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of measuring catalytic activity

2 結(jié)果與討論

分別采用水/乙醇(體積比2∶1)溶液、乙醇及丙酮作為氯鉑酸溶劑，制得相應(yīng)催化劑分別命名為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ號(hào)催化劑。

圖3為催化劑XRD衍射曲線(xiàn)。由圖3可看出，三種催化劑鉑單質(zhì)的衍射峰均不明顯，其標(biāo)志性111及200晶面均未檢測(cè)出，表明鉑粒子粒徑較小，結(jié)晶不完善，難以檢測(cè)。此外，在XRD曲線(xiàn)中，除了載體固有的衍射峰外，Ⅰ號(hào)催化劑在2θ=41.1°左右處出現(xiàn)明顯衍射峰，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)卡比對(duì)，判斷此處對(duì)應(yīng)為Pt3O4衍射峰，而Ⅱ、Ⅲ號(hào)催化劑并未出現(xiàn)此峰。

圖3 催化劑XRD曲線(xiàn)Fig.3 XRD curves of various catalysts

催化劑電鏡照片示于圖4。由圖4可清晰看出載體的微納結(jié)構(gòu)，載體表面均勻覆蓋納米級(jí)突起。由于載體本身不具有導(dǎo)電性，加之多孔陶瓷載體結(jié)構(gòu)較為疏松，即使噴金多次后導(dǎo)電性能仍不夠理想，因此使用掃描電鏡圖像僅可呈現(xiàn)10萬(wàn)倍的清晰圖片。比較三種催化劑電鏡照片，可看到Ⅰ號(hào)催化劑(圖4(a))呈現(xiàn)較明顯兩相，Ⅱ號(hào)催化劑(圖4(b))較Ⅰ號(hào)催化劑兩相呈現(xiàn)不明顯，Ⅲ號(hào)催化劑(圖4(c))難以觀測(cè)到兩相，推斷圖中亮點(diǎn)部分為負(fù)載鉑粒子。表明Ⅰ號(hào)催化劑鉑粒子粒徑最大，粒徑平均約為10～20 nm，且團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重；Ⅱ號(hào)催化劑鉑粒子粒徑次之，粒徑約5～10 nm；而Ⅲ號(hào)催化劑鉑粒徑最小，難以用電鏡觀測(cè)。為進(jìn)一步對(duì)鉑粒子進(jìn)行表征，采用化學(xué)吸附儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，包括鉑粒子分散度、鉑粒子比表面積及鉑粒子粒徑。

催化劑鉑粒子性能測(cè)試結(jié)果列于表1。由表1結(jié)果可知，三種催化劑鉑粒子分散度差別較大，其中Ⅰ號(hào)催化劑鉑分散度最低，僅為2.30%，Ⅲ號(hào)催化劑的鉑分散度達(dá)到9.72 %；相應(yīng)其鉑比表面積及鉑粒徑差距明顯，Ⅰ號(hào)催化劑鉑粒徑達(dá)41.06 nm，而Ⅲ號(hào)催化劑粒徑僅為9.71 nm。由于電鏡照片為局部視野且化學(xué)吸附儀采用理論計(jì)算，因此化學(xué)吸附儀理論計(jì)算鉑粒徑值與電鏡直接呈現(xiàn)結(jié)果有所差異，然而其變化趨勢(shì)一致，即Ⅰ號(hào)催化劑鉑粒徑最大而Ⅲ號(hào)最小。Ⅱ號(hào)催化劑鉑粒子各項(xiàng)表征結(jié)果介于Ⅰ、Ⅲ號(hào)催化劑之間。

(a)——Ⅰ號(hào)催化劑，(b)——Ⅱ號(hào)催化劑，(c)——Ⅲ號(hào)催化劑圖4 催化劑掃描電鏡圖Fig.4 TEM of various catalysts

表1 鉑粒子性能Table 1 Performance of Pt particle

使用化學(xué)吸附儀測(cè)試空白載體及三種載鉑催化劑H2-TPR曲線(xiàn)，結(jié)果示于圖5。由圖5空白載體曲線(xiàn)可知，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ號(hào)催化劑曲線(xiàn)中所有峰均為鉑還原峰。對(duì)于H2-TPR曲線(xiàn)，通常起始還原溫度及還原峰值溫度越低，表示還原越易發(fā)生。由圖5可看出，Ⅰ號(hào)催化劑的起始還原溫度最高，為135 ℃，還原峰溫為180 ℃；Ⅱ號(hào)催化劑還原起始溫度降低，為95 ℃，兩個(gè)還原峰溫分別為110 ℃及170 ℃；Ⅲ號(hào)催化劑還原起始溫度為95 ℃，兩峰疊加還原峰溫為140 ℃。這表明Ⅰ號(hào)催化劑最難被還原，Ⅱ號(hào)次之，而Ⅲ號(hào)最易。如前文所述，由于氯鉑酸在載體表面的負(fù)載差異，使得其經(jīng)預(yù)處理后生成的還原前驅(qū)體種類(lèi)不同，如鉑的氧化物及氯化物PtOx、PtOyClz[11,13]等，造成還原曲線(xiàn)還原峰數(shù)量差異；氯鉑酸負(fù)載差異同時(shí)導(dǎo)致前軀體與還原氣接觸面積的不同，使得其還原難度有所差異。

圖5 催化劑H2-TPR曲線(xiàn)Fig.5 H2-TPR curves of various catalysts

使用XPS進(jìn)行催化劑表面鉑價(jià)態(tài)分布測(cè)試，其Pt 4f區(qū)域分峰曲線(xiàn)示于圖6。由圖6所示，可根據(jù)鉑價(jià)態(tài)分為兩組(Pt 4f7/2及Pt 4f5/2)三對(duì)分峰曲線(xiàn)。根據(jù)XPS結(jié)合能表及相關(guān)文獻(xiàn)[14-15]，判斷71.2 eV(Pt 4f7/2)及74.5 eV (Pt 4f5/2)結(jié)合能表示零價(jià)鉑；72.5 eV(Pt 4f7/2)及75.6～75.8 eV(Pt 4f5/2)結(jié)合能表示二價(jià)鉑；74.3～74.6 eV(Pt 4f7/2)及77.4～77.6 eV(Pt 4f5/2)結(jié)合能表示四價(jià)鉑。

(a)——Ⅰ號(hào)催化劑，(b)——Ⅱ號(hào)催化劑，(c)——Ⅲ號(hào)催化劑圖6 催化劑XPS分峰曲線(xiàn)Fig.6 XPS curves of various catalysts

各價(jià)態(tài)對(duì)應(yīng)結(jié)合能及含量比例列于表2。由表2數(shù)據(jù)可知，Ⅰ號(hào)催化劑零價(jià)鉑含量遠(yuǎn)低于Ⅱ、Ⅲ號(hào)催化劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為57.08%，Ⅱ號(hào)催化劑居中，零價(jià)鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.77%，Ⅲ號(hào)催化劑零價(jià)鉑含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.86%。

表2 催化劑各價(jià)態(tài)鉑結(jié)合能及含量Table 2 Binding energies and relative intensities of various species obtained from the catalysts

綜合前文所述，使用水/乙醇溶液浸漬制得的催化劑，由于載體本身具有疏水性及溶劑揮發(fā)速率較慢，造成前驅(qū)體在載體表面分布不均，因此催化劑鉑分散度最低，鉑粒徑大，與還原氣接觸面積小，前驅(qū)體較難被還原，從而使得零價(jià)鉑含量最低，且在XRD曲線(xiàn)中出現(xiàn)明顯的鉑氧化物衍射峰。乙醇及丙酮溶液表面張力接近，因此造成其制得催化劑性能差異的主要原因?yàn)槿軇]發(fā)速率不同，相較丙酮揮發(fā)速率更快，因此與乙醇作為溶劑制得的催化劑相比，其鉑粒子分散度更高，鉑粒徑更小，與還原氣接觸面積大，前驅(qū)體更易被還原，零價(jià)鉑含量較高。

三種催化劑的催化活性示于圖7。由圖7可看出，在0.1～0.3 m/s各氣速下，Ⅰ號(hào)催化劑交換效率均遠(yuǎn)低于Ⅱ、Ⅲ號(hào)催化劑，Ⅲ號(hào)催化劑的交換效率最高，Ⅱ號(hào)次之。

●——Ⅰ號(hào)催化劑，▲——Ⅱ號(hào)催化劑，■——Ⅲ號(hào)催化劑圖7 催化劑交換效率Fig.7 Catalytic activity of various catalysts

決定載鉑催化劑活性的主要因素包括鉑粒子分散度及零價(jià)鉑含量，結(jié)合前文分析，Ⅰ號(hào)催化劑鉑粒子分散度及零價(jià)鉑含量最低，催化活性位點(diǎn)少，因此其交換效率最差；Ⅲ號(hào)催化劑鉑粒子分散度及零價(jià)鉑含量最高，因此其交換效率最高；Ⅱ號(hào)催化劑各項(xiàng)指標(biāo)低于Ⅲ號(hào)催化劑，其交換效率較Ⅲ號(hào)催化劑略差。

3 結(jié) 論

(1) 研究采用疏水陶瓷載體，分別使用水/乙醇(體積比2∶1)溶液、乙醇及丙酮作為氯鉑酸溶劑制備Pt/疏水陶瓷催化劑。由于溶劑的表面張力及揮發(fā)速率不同，浸漬溶劑的選擇對(duì)催化劑性能影響明顯。其中使用乙醇及丙酮作為溶劑制得催化劑催化活性遠(yuǎn)優(yōu)于使用水/乙醇溶劑，使用丙酮作為溶劑制得催化劑性能最優(yōu)。

(2) 使用水/乙醇溶液作為浸漬溶劑，由于溶劑表面張力較大造成浸漬液浸潤(rùn)性較差，使得氯鉑酸前軀體在載體表面沉積均勻度差，催化劑鉑粒子分散度低，高價(jià)鉑還原困難，零價(jià)鉑含量低，相應(yīng)催化活性遠(yuǎn)低于使用丙酮與乙醇作為溶劑。丙酮的揮發(fā)速率最快，可避免前驅(qū)體在載體表面團(tuán)聚，制得催化劑鉑粒子分散度最高，高價(jià)鉑更易被還原，零價(jià)鉑含量最高，催化活性?xún)?yōu)于使用乙醇作為溶劑制得催化劑。

[1] Cristescu I, Cristescu I R, D?rr L, et al. Long term performances assessment of a water detritiation system components[J]. Fusion Eng Des, 2006, 81(1-7): 839-844.

[2] Sun Ying, Wang Heyi, Sang Ge, et al. Study on the technology of CECE-GC system for water detritiation[J]. Fusion Eng Des, 2008, 83(10-12): 1400-1404.

[3] Song K M, Sohn S H, Kang D W, et al. Installation of liquid phase catalytic exchange columns for the Wolsong tritium removal facility[J]. Fusion Eng Des, 2007, 82(15-24): 2264-2268.

[4] Popescu I, Ionitaa Gh, Stefanescua I, et al. Improved characteristics of hydrophobic polytetrafluoroethylene-platinum catalysts for tritium recovery from tritiated water[J]. Fusion Eng Des, 2008, 83(10-12): 1392-1394.

[5] Hu S, Xiong L P, Gu M, et al. Preparation of Pt-Ru hydrophobic catalysts and catalytic activities for liquid phase catalytic exchange reaction, atom[J]. Energy Sci Technol, 2009, 43(4): 295-299.

[6] Hu S, Xiong L P, Ren X B, et al. Pt-Ir binary hydrophobic catalysts: effects of Ir content and particle size on catalytic performance for liquid phase catalytic exchange[J]. Hydrogen Energy, 2009, 34(20): 8723-8732.

[7] Okhlopkova L B. Properties of Pt/C catalysts prepared by adsorption of anionic precursor and reduction with hydrogen: influence of acidity of solution[J]. Appl Catal, A, 2009, 355(1-2): 115-122.

[8] Hsieha C C, Leeb J F, Liuc Y R, et al. Structural investigation of catalyst deactivation of Pt/SDB for catalytic oxidation of VOC-containing waste water[J]. Waste Management, 2002, 22(7): 739-745.

[9] Fan Xing, Wang Fan, Zhu Tianle, et al. Effects of Ce on catalytic combustion of methane over Pd-Pt/Al2O3catalyst[J]. J Environ Sci, 2012, 24(3): 507-511.

[10]Alejandro López-Gaona José A, de los Reyes Julia Aguilar Nancy Martín. Synthesis and characterization of Pt/MCM and Pd/MCM and its use in the hydrodechlorination of 1, 2-dichloroethane[J]. Reac Kinet Mech Cat, 2010, 99(1): 177-182.

[11]Zhu Lin, Lu Jiqing, Chen Ping, et al. A comparative study on Pt/CeO2and Pt/ZrO2catalysts for crotonaldehyde hydrogenation[J]. J Mol Catal A: Chem, 2012, 361-362(c): 52-57.

[12]馮靜,張明森,楊元一.浸漬溶劑對(duì)Pt-Sn/SBA-15催化劑丙烷脫氫性能的影響[J]. 石油化工,2013,42(3):260-264.

[13]Hwang K R, Ihm S K, Park S C. Pt/ZrO2catalyst for a single-stage water-gas shift reaction: Ti addition effect[J]. Int J Hydrogen Energy, 2013, 38(14): 6044-6051.

[15]Arishtirovaa T K, Buenob J M C, Damyanovaa S. Surface and structural features of Pt/PrO2-Al2O3catalysts for dry methane reforming[J]. Appl Catal, A, 2014, 474(c): 135-148.

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 特種材料工程部，北京 102413

研究采用疏水陶瓷載體，分別使用水/乙醇(體積比2:1)溶液、乙醇及丙酮作為浸漬溶劑，采用浸漬-氣相還原法制備用于氫水催化交換的鉑/疏水陶瓷催化劑。通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、H2程序升溫還原法(H2-TPR)、光電子能譜(XPS)及CO脈沖吸附對(duì)催化劑進(jìn)行綜合表征，采用氣液并流方式測(cè)試催化劑催化活性，研究浸漬溶劑的選擇對(duì)催化劑性能的影響。水/乙醇溶劑表面張力最高，浸潤(rùn)疏水載體能力小于乙醇及丙酮，使得氯鉑酸在載體表面分布均勻度低，造成催化劑鉑粒子分散度低，高價(jià)鉑還原困難，催化活性遠(yuǎn)低于使用丙酮及乙醇作為溶劑制得的催化劑。丙酮的揮發(fā)速率最快，可減少氯鉑酸在載體表面團(tuán)聚，制得催化劑鉑粒子分散度最高，高價(jià)鉑更易被還原，催化活性?xún)?yōu)于使用乙醇作為溶劑制得的催化劑。

疏水陶瓷載體；浸漬溶劑；疏水催化劑

Influence of Impregnation Solvent on Performance of Pt/Inorganic Hydrophobic Catalyst

JIA Qing-qing, HU Shi-lin, LIU Ya-ming

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(83), Beijing 102413, China

The inorganic hydrophobic catalyst used for H2-H2O liquid phase catalytic exchange were prepared by impregnation method with the solvent of water/ethanol(the volume ratio is 2∶1) solution, ethanol and acetone respectively. The influence of solvent on the performance of catalysts was studied, and the character of catalysts was tested by XRD, SEM, H2-TPR, XPS and CO adsorption. With the highest surface tension, the water/ethanol solvent can hardly infiltrate the hydrophobic carrier, which results in the low uniformity of chloroplatinic acid distribution, lead to the low platinum particle dispersion and the high reduction difficulties, the catalytic activity is far below the use of acetone and ethanol as the solvent. With the fastest evaporation, the acetone solvent can reduce the gathering of chloroplatinic acid on the carrier surface, and obtain the highest platinum particle dispersion. Then the platinum are more likely to be reduced, the catalytic activity of the catalyst is better than that of using ethanol as the solvent.

hydrophobic inorganic carrier; impregnation solvent; hydrophobic catalyst

2015-06-05；

2015-09-02；

時(shí)間：2016-09-20

賈青青(1988—)，女，河北淶源人，博士，核化學(xué)與放射化學(xué)專(zhuān)業(yè)

O69

A

0253-9950(2017)01-0050-06

10.7538/hhx.2016.YX.2015049