李賀霞,張 微**,馬守濤,2,汪穎軍
(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 大慶,163318;2.中國(guó)石油 大慶化工研究中心,黑龍江 大慶,163714)
1982年,Wilson ST與Flanigen EM[1]等采用傳統(tǒng)的水熱晶化法合成了磷酸鋁分子篩。作為催化劑的載體,具有較好的熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性,但分子篩呈電中性,不具備離子交換性能,限制了它的應(yīng)用。1984年,美國(guó)UCC Lok等[2-3]人開(kāi)發(fā)磷酸硅鋁分子篩(SAPO),是繼天然沸石、ZSM-5為代表的合成分子篩之后的第三代分子篩。磷酸硅鋁分子篩(SAPO)是由Si、Al、P與O四種元素構(gòu)成的四面體三維骨架結(jié)構(gòu),是由Si取代骨架中的Al原子形成一系列具有不同孔結(jié)構(gòu)的分子篩[4]。Lok等[3]提出Si的三種機(jī)理:(1) (SM1)就是1個(gè)Si原子取代1個(gè)Al原子,且在骨架上不存在[P-O-Si]鍵,認(rèn)為SM1機(jī)理是不可能發(fā)生的;(2)(SM2)就是1個(gè)Si原子取代1個(gè)P原子,該機(jī)理是,當(dāng)Si原子取代較少量時(shí)才進(jìn)行的,骨架中存在[Si—O—Al]鍵產(chǎn)生負(fù)電荷,具有陽(yáng)離子交換中心,從而產(chǎn)生酸性。(3)(SM3)就是兩個(gè)Si原子取代一對(duì)鄰近的Al與P原子,該機(jī)理是當(dāng)Si取代多時(shí)才得以進(jìn)行[5]。SAPO-n,n代表不同的結(jié)構(gòu)晶體。根據(jù)孔徑大小分為微小孔徑型:孔徑0.3 nm,孔容0.17~0.3 mL/g,六元型結(jié)構(gòu),常見(jiàn)類型有16、20、25;小孔徑型:孔徑0.4~0.43 nm,孔容0.19~0.35 mL/g,八元環(huán)結(jié)構(gòu),常見(jiàn)類型17、34、44、47;中孔徑型:0.6~0.65 nm,孔容0.16~0.22 mL/g,十元環(huán)或十元皺環(huán)結(jié)構(gòu),常見(jiàn)類型11、31、41;大孔徑型:孔徑0.7~0.8 nm,孔容0.28~0.35 mL/g,十二元環(huán)結(jié)構(gòu),常見(jiàn)類型5、36、37、40、46、47。
磷酸硅鋁分子篩是新型的晶體,它具有適宜酸性與孔道結(jié)構(gòu),也具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與選擇性,是新型催化材料的最佳選擇。但是,在合成過(guò)程中受到一系列因素的影響,作者主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行闡述。
SAPO分子篩無(wú)論何種合成方法,分子篩產(chǎn)物都會(huì)受到原料(硅源、鋁源、模板劑、含水量等)及配比的影響,合成出不同種類的SAPO分子篩。
硅源取代磷酸鋁骨架中的鋁,形成磷酸硅鋁分子篩。SAPO分子篩的催化性能、酸性[6]、晶粒大小、晶相結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度受反應(yīng)物料中硅源種類及用量的影響。SiO2提高了SAPO-31分子篩催化性能[7]。胡云峰[8]研究了不同硅源對(duì)SAPO-11的影響。當(dāng)硅溶膠和正硅酸乙酯作為硅源時(shí),反應(yīng)膠液中高硅含量將會(huì)導(dǎo)致凝膠的產(chǎn)生,從而降低晶化產(chǎn)物SAPO-11的結(jié)晶度;當(dāng)氣相二氧化硅作為硅源時(shí),通過(guò)在膠液中增加硅的含量可以提高SAPO-11骨架中硅含量與酸量,而酸量的增加有助于提高正辛烷的轉(zhuǎn)化率。硅源不同改變了SAPO-11的性質(zhì),在合成時(shí)找出最佳合適的硅源,提高最大轉(zhuǎn)化率。同時(shí),硅源不同也導(dǎo)致晶相的不同,楊巍[9]研究表明使用正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源時(shí),產(chǎn)物為純相的SAPO-31;使用硅氣溶膠和硅溶膠時(shí),產(chǎn)物為SAPO-11、SAPO-31與SAPO-41的混晶。徐軍等[10]研究了SAPO-17硅源的影響,采用硅酸鈉為硅源時(shí),得到SAPO-5分子篩;采用白炭黑和硅溶膠為硅源時(shí),得到SAPO-17分子篩。但是,硅溶膠和白炭黑合成分子篩結(jié)晶度不同,前者合成的結(jié)晶度高于后者。Salmasi等研究硅源對(duì)SAPO-34的影響,采用硅溶膠合成的SAPO-34結(jié)晶度強(qiáng)度大于硅酸合成的SAPO-34,但晶粒小于硅酸合成的SAPO-34的晶粒[11]。但是,硅含量不僅影響分子篩催化劑的催化活性,還影響結(jié)晶度,隨著硅濃度的增加可以產(chǎn)生酸位顯著增加酸強(qiáng)度,提高催化活性[12],結(jié)晶度呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)[13]。
SAPO分子篩的形狀和聚集狀態(tài)也會(huì)受到鋁源種類的影響。蘇彤[14]研究了鋁源對(duì)SAPO-11的影響。當(dāng)以擬薄水鋁石作為鋁源時(shí),產(chǎn)物SAPO-11晶粒為針狀及棱狀聚集而成球狀;當(dāng)以異丙醇鋁為鋁源時(shí),產(chǎn)物SAPO-11分子篩晶粒為棱狀或片狀。兩種晶貌不同的SAPO-11分子篩,均會(huì)影響選擇性與轉(zhuǎn)化率,應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求選擇合適的鋁源。鋁源改變分子篩的孔容與酸性,張瑞[15]研究了擬薄水鋁石與異丙醇鋁對(duì)合成SAPO-31分子篩的影響,當(dāng)以擬薄水鋁石合成的產(chǎn)物SAPO-31有相對(duì)更大的介孔孔容和更多的B酸位數(shù)目,且產(chǎn)物SAPO-31負(fù)載Pd制備的雙無(wú)機(jī)原料比有機(jī)原料對(duì)結(jié)晶度有更好的效果,Popova等采用無(wú)機(jī)與有機(jī)硅源、鋁源,發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)硅源、鋁源合成樣品具有相對(duì)較高的比表面積與結(jié)晶度,且鋁源形態(tài)比硅源形態(tài)對(duì)結(jié)晶度的影響更為明顯[16]。
模板劑又稱結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,模板劑在分子篩的晶化過(guò)程中從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩方面利于引導(dǎo)分子篩形成穩(wěn)定的物質(zhì)。模板劑在骨架中有空間填充作用,穩(wěn)定產(chǎn)物結(jié)構(gòu);分子篩化合物都含有陰離子的骨架,因此,需要在模板劑中的陽(yáng)離子達(dá)到平衡骨架電荷,呈電中性(平衡骨架電荷作用);此外,模板劑還起著結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用,控制硅在骨架上的分布[17]。
在SAPO-5制備中,模板劑的種類和數(shù)量不僅影響晶體形態(tài)和大小,還影響分子篩的結(jié)構(gòu),從而決定其酸性和催化活性[18]。高俊萍等[19]通過(guò)微波合成SAPO-5分子篩時(shí),模板劑的用量可以影響分子篩晶粒大小及微球的形貌。分子篩的離子交換能力和酸性會(huì)受到模板劑種類的影響[20]。模板劑對(duì)分子篩的結(jié)晶度產(chǎn)生影響,以二乙胺(DEA)為模板劑合成的樣品有最高的結(jié)晶度;以嗎啡(MOR)為模板劑合成的樣品結(jié)晶度次之;以三乙胺(TEA)合成的樣品結(jié)晶度最次。這與模板劑促使Si進(jìn)入SAPO-34骨架的能力有關(guān),依次順序?yàn)镈EA>MOR>TEA[21]。硅磷酸鋁分子篩的合成不僅受模板劑種類的影響,同時(shí)也受混合模板劑種類數(shù)量的影響,混合模板劑種類數(shù)量不同,對(duì)SAPO-34的相對(duì)結(jié)晶度、晶粒大小和比表面積產(chǎn)生一定的影響[22-23]。此外,模板劑對(duì)分子篩的穩(wěn)定性也起到了一定的影響,Briend等研究,以兩年的長(zhǎng)期水合作用結(jié)果表明,以嗎啉作為模板劑合成的分子篩不能恢復(fù)完整的結(jié)晶度與孔隙度。而以四乙基氫氧化銨(TEAOH)作為模板劑合成的樣品更加穩(wěn)定,能保持原始80%的結(jié)晶度和70%的孔隙度[24]。
水分也是必不可少的原料,影響晶相形貌及結(jié)晶度。高俊萍[25]研究顯示,當(dāng)n(H2O)∶n(Al2O3)=70~140時(shí),能生成六棱柱狀的SAPO-5;當(dāng)n(H2O)∶n(Al2O3)=84~140時(shí),能生成規(guī)整性較好的SAPO-5晶相;當(dāng)n(H2O)∶n(Al2O3)=84或112時(shí),得到的SAPO-5具有較好的表面形貌和完整性。同時(shí),含水量影響產(chǎn)品的衍射強(qiáng)度與結(jié)晶度,n(H2O)∶n(Al2O3)達(dá)到100時(shí),可得到較純的SAPO-34,但是結(jié)晶度弱于含水量較小的樣品結(jié)晶度。合成分子篩過(guò)程中,臨界值過(guò)高或過(guò)低將引起結(jié)晶度降低、增加粗糙度及合成步驟[26]。含水量還會(huì)影響催化劑的壽命,在一定的范圍內(nèi),30≤n(H2O)∶n(Al2O3)≤50,隨著水量的增加,晶粒大小也隨著增大,但是,在MTO的運(yùn)用中,隨著水量的增加,催化劑的活性壽命降低[27]。
在合成過(guò)程中,采用不同的配比,會(huì)得到種類和性能不同的分子篩[28]。SAPO分子篩的組成配比是影響SAPO系列分子篩的首要因素。Wang等以高嶺土作為單一硅源和部分鋁源,當(dāng)n(Si)∶n(Al2O3)=0.25時(shí),出現(xiàn)SAPO-34、SAPO-5與AlPO4混晶;當(dāng)1.25≥n(Si)∶n(Al2O3)≥0.5時(shí),合成出純相SAPO-34;當(dāng)2.0≥n(Si)∶n(Al2O3)≥1.5時(shí),合成出SAPO-34與無(wú)定形晶相,總體來(lái)說(shuō),比表面積和孔容呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)[29]。李滿枝[30]等研究了不同硅鋁比合成SAPO-17,硅鋁比影響分子篩的酸量,隨著硅鋁比的增加,酸量也隨之增加,說(shuō)明硅取代磷進(jìn)入磷酸鋁骨架的硅含量增多,因此產(chǎn)生較多的酸性,從而提高SAPO-17的酸量。汲生榮[31]等采用水熱合成方法,探究不同原料比合成SAPO-18。n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.2,特征峰以SAPO-18為主,但也含有少量SAPO-5雜峰;n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.4時(shí),SAPO-18分子篩峰強(qiáng)度極弱;n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.6,SAPO-18峰強(qiáng)度最高,并且沒(méi)有雜峰。隨著n(SiO2)∶n(Al2O3)比值增大,峰強(qiáng)度基本維持不變。
晶化溫度、晶化時(shí)間是SAPO分子篩合成過(guò)程中的重要參數(shù),影響著晶相結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度。
晶化溫度一般分為兩種情況,恒溫晶化與程序升溫晶化。
2.1.1 恒溫晶化溫度
付曄等[32]研究了晶化溫度對(duì)SAPO分子篩的影響,在晶化溫度為150 ℃,產(chǎn)品為SAPO-5;在200 ℃,產(chǎn)品為SAPO-34。不論采用氣相晶化法還是液相晶化法[33-34],合成SAPO-34的晶化溫度范圍為140~180 ℃,隨著溫度升高,分子篩衍射峰強(qiáng)度升高。胡云峰[8]研究晶化溫度的影響,150 ℃時(shí),SAPO-11晶化速度低,延長(zhǎng)了晶化時(shí)間;170 ℃是最佳的晶化溫度;190 ℃時(shí),則會(huì)出現(xiàn)SAPO-5和SAPO-31雜晶。
2.1.2 程序升溫晶化溫度
程序晶化溫度影響晶化過(guò)程。先將凝膠加熱160 ℃,再以1.5 ℃/min升溫到200 ℃恒溫晶化[35]。Sinha采用同樣的合成方法,在1~2 h內(nèi)得到的晶化產(chǎn)物比傳統(tǒng)的合成樣品具有較高的活性和選擇性[36]。程序升溫影響晶化時(shí)間,隨著升溫速率的提高,完全晶化的時(shí)間將要縮短[37]。程序晶化比恒溫晶化有較好的結(jié)晶度,且縮短晶化時(shí)間。
除晶化溫度外,晶化時(shí)間也能影響SAPO晶相結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度,隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng),晶相將會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化。王瀟瀟等[38]在研究晶化時(shí)間因素時(shí)表明,晶化時(shí)間為12 h時(shí),出現(xiàn)SAPO-11的特征峰,但強(qiáng)度偏低,原因是晶化時(shí)間短且晶化不完全;晶化時(shí)間為24 h時(shí),生成產(chǎn)物沒(méi)有其它雜晶,基本是SAPO-11晶相;晶化時(shí)間為48 h時(shí),產(chǎn)物的結(jié)晶度降低并伴有雜晶產(chǎn)物生成。LI等人[39]研究了晶化時(shí)間對(duì)SAPO-11的影響,結(jié)果表明,在2.33 h之前,隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)結(jié)晶度快速增加,到2.33 h時(shí)結(jié)晶度達(dá)到100%。再隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng),在一定的范圍內(nèi),相對(duì)結(jié)晶度開(kāi)始波動(dòng),并且都大于90%。分子篩晶貌發(fā)生相應(yīng)的變化,隨著結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng),無(wú)定形產(chǎn)物減少,固體樣品的形貌基本維持不變。
影響SAPO系列分子篩合成的介質(zhì)主要包括HF介質(zhì)、水-表面活性劑-醇介質(zhì)、水介質(zhì)等。從以下三個(gè)方面內(nèi)容展開(kāi)敘述。
在合成沸石的過(guò)程中,F(xiàn)-能夠像模板劑一樣在分子篩空穴中顯著改善結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[40]。在體系中加入F-,過(guò)渡金屬與F-形成[Al(H2O)5-x(H2PO4)F(OH)x]2-x(3≤x≤6)螯合物,有助于進(jìn)入分子篩骨架,增加穩(wěn)定性。氟化物的存在增加了擬薄水鋁石的溶解度,減小了成核或結(jié)晶時(shí)間[41]。Abbad等在氟介質(zhì)中合成了良好的棱柱形SAPO-31,此分子篩在750 ℃下焙燒比較穩(wěn)定,F(xiàn)-對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用[42]。樊薈[43]研究表明,HF作為礦化劑可有助于加快晶化,促進(jìn)晶體生成,從而提高SAPO-11的結(jié)晶度。在原料中加入HF,SAPO-11形貌為長(zhǎng)條狀的單晶聚集體。在與常規(guī)所合成的SAPO-11相比,合成的分子篩的結(jié)晶度更高,長(zhǎng)度更長(zhǎng),約為常規(guī)合成尺寸的2倍。張勝振等[44]研究表明,加入HF合成的分子篩與常規(guī)無(wú)HF合成的分子篩相比,合成產(chǎn)物具有較高的結(jié)晶度,HF能夠加速晶核形成,縮短晶化的誘導(dǎo)期。在含有HF體系中合成的SAPO-11比表面積有所降低,孔體積與平均孔徑有所增大,且總酸量和弱酸量降低,但強(qiáng)酸的比例增大。含氟化的分子篩有大量的酸性位,顯著提高了催化劑的催化性能[45]。
不同的介質(zhì)合成的分子篩形貌、孔結(jié)構(gòu)各不相同。Meriaudeau等在有機(jī)-無(wú)機(jī)兩相分別合成SAPO-11分子篩,在有機(jī)相中合成的分子篩由0.1~0.2 μm微晶均勻分布,且有較強(qiáng)的酸性。在無(wú)機(jī)相中合成的分子篩由0.5~1.5 μm微晶不均勻分布[46]。楊曉梅[47-48]研究表明,在水-醇兩相體系與常規(guī)水體系相比,所合成的SAPO-11分子篩有效地提高了Si的引入量,而且有更多的Si會(huì)取代P所在的位置,從而形成更多的強(qiáng)酸位,表現(xiàn)出更好的催化活性。但是,水-醇兩相體系所合成的SAPO-11也存在一定的缺點(diǎn),雖然,水-醇兩相體系所合成的SAPO-11具有較多的強(qiáng)酸位,但是失去與負(fù)載金屬Pt之間的平衡關(guān)系,導(dǎo)致十二烷異構(gòu)化的選擇性與異構(gòu)化收率降低。水-醇兩相介質(zhì)合成的SAPO-11形貌幾乎全是聚集成大小不同的球體,趨于形成球狀和橢球形。Sinha等[49]研究了SAPO-11、SAPO-31分子篩分別在水介質(zhì)與乙二醇介質(zhì)中的合成,結(jié)果表明,在乙二醇介質(zhì)中合成樣品比在水介質(zhì)合成的樣品具有更好的酸性與更高的異構(gòu)化活性。
不論哪種介質(zhì)合成分子篩,分子篩合成總在水相條件下合成的。楊曉梅[48]在常規(guī)水介質(zhì)中合成SAPO-11的形貌由零碎的塊狀和球狀聚集體組合在一起,且合成SAPO-11的強(qiáng)酸位數(shù)目及總酸位數(shù)目不如水-丁醇兩相介質(zhì)合成的分子篩強(qiáng)酸位數(shù)目及總酸位數(shù)目多。
初始凝膠也受合成體系pH值的影響。凝膠初始pH值強(qiáng)烈影響了分子篩的結(jié)晶度和純度[50]。一般而言,SAPO系列合成體系pH=3~10,二正丙胺可誘導(dǎo)8種以上不同的SAPO分子篩,因此,要想合成特定的SAPO分子篩就必須在特定的pH值范圍內(nèi)[9]。
蘇彤[14]研究發(fā)現(xiàn)pH值較低時(shí),產(chǎn)物是SAPO-5與SAPO-11的混合分子篩,酸性高時(shí),則有助于SAPO-5分子篩的生成而抑制SAPO-11分子篩的生成。高俊萍等[51]在研究SAPO-5分子篩合成適宜的pH值時(shí),結(jié)果表明,在pH=5~6時(shí),則易生成SAPO-14分子篩;在pH=6~7時(shí),則是SAPO-5合成最佳范圍;當(dāng)pH>7時(shí),則容易生成致密相。合適的pH值范圍才能合成出目標(biāo)SAPO分子篩,pH值過(guò)高或者過(guò)低,都將導(dǎo)致其它晶相的產(chǎn)生。
加料順序也會(huì)影響SAPO分子篩的種類。李艷秋等[52]研究了兩種不同的加料順序,結(jié)果表明,不同的加料順序合成出不同的SAPO分子篩。若先加磷酸后加模板劑有利于合成SAPO-34分子篩;若先加模板劑后加磷酸有利于生成SAPO-5分子篩。余秋惠[53]研究了SAPO-11合成過(guò)程中加料順序的影響,四種不同的加料順序都可以得到晶形完整的SAPO-11產(chǎn)物,但是譜圖峰的強(qiáng)度有差別。樊薈[43]研究了原料加入順序?qū)Ψ肿雍Y結(jié)晶度的影響。結(jié)果表明,H3PO4、Al2O3、SiO2、二正丙胺、二異丙胺加料順序比H3PO4、Al2O3、二正丙胺、二異丙胺、SiO2加料順序所合成的SAPO-11分子篩結(jié)晶度要低。原因在于漿液度過(guò)高,原料反應(yīng)劇烈致使?jié){液結(jié)塊,從而導(dǎo)致攪拌不均勻,因而,前者方式所得的SAPO-11分子篩的結(jié)晶度不高。
作者從以上幾個(gè)方面簡(jiǎn)單論述了SAPO系列的影響因素。控制其它條件,只改變一個(gè)變量,就會(huì)得到不同系列的SAPO分子篩。要想得到目標(biāo)產(chǎn)物分子篩,控制影響因素是其中一面。初始合成的SAPO在化工過(guò)程的應(yīng)用例如烯烴異構(gòu)、芳烴異構(gòu)、烷烴異構(gòu)等還不夠完善,需要對(duì)其改性,制備雙功能催化劑,其中酸位和金屬位的匹配程度對(duì)異構(gòu)化選擇性的影響最為重要,可以通過(guò)調(diào)整酸位和金屬的種類或用量來(lái)使之達(dá)到最好的匹配,從而達(dá)到最佳的效果。針對(duì)不同異構(gòu)化SAPO催化劑,探索最佳的性能是解決的首要問(wèn)題。
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