王宇賓，孫磊，張貴清，夏燁，劉小攀

（中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津 300457）

一種復(fù)合交聯(lián)劑的制備及性能評(píng)價(jià)

王宇賓，孫磊，張貴清，夏燁，劉小攀

（中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津 300457）

水溶性酚醛類交聯(lián)劑保存時(shí)間短、易固化且揮發(fā)性較強(qiáng)。為此，通過采用分子設(shè)計(jì)和引入適量促交聯(lián)劑制備了一種基于水溶性酚醛樹脂的復(fù)合交聯(lián)劑。首先使用苯酚和甲醛為原料，通過兩步法合成水溶性優(yōu)異的多羥甲基酚醛樹脂，隨后加入適量金屬離子促交聯(lián)劑用以改善其成膠性能。兩步法合成使得甲醛和苯酚反應(yīng)更為充分，產(chǎn)物主要以多羥甲基酚的形式存在，因而該復(fù)合交聯(lián)劑無刺激性氣味，保存時(shí)間長，金屬離子促交聯(lián)劑的引入顯著改善了其成膠性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合交聯(lián)劑用量在0.1%以上即可成膠，較傳統(tǒng)酚醛類交聯(lián)劑其成膠強(qiáng)度顯著增加，成膠時(shí)間8～48h可控，成膠溫度范圍為60～120℃。采用此復(fù)合交聯(lián)劑得到的凝膠體系穩(wěn)定性強(qiáng)，成膠強(qiáng)度在兩個(gè)月以上無減弱趨勢(shì)。該復(fù)合交聯(lián)劑在油田堵水調(diào)剖領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。

交聯(lián)劑；酚醛樹脂；聚丙烯酰胺；成膠時(shí)間；金屬離子

聚合物凝膠驅(qū)油技術(shù)可以有效地?cái)U(kuò)大波及體積，提高驅(qū)油效率[1-2]，多用于非均質(zhì)性嚴(yán)重、大孔道、有裂縫和層內(nèi)滲透率相差較大的油層[3]。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）及其改性制品對(duì)油和水有明顯的選擇性，因而被廣泛應(yīng)用于凝膠驅(qū)油領(lǐng)域[4-5]。HPAM較易進(jìn)入含水飽和度較高的出水層，利用其所帶的酰胺基和羧基通過氫鍵作用吸附在富含羥基的巖石表面，其余部分則留在空間封堵出水層[6]；處于油層的巖石表面為油所覆蓋，不能提供足夠多的羥基，因而HPAM不會(huì)在油層發(fā)生吸附，即不會(huì)造成油層的堵塞。

HPAM常用的交聯(lián)劑主要為無機(jī)鹽類和有機(jī)酚醛類[7]。無機(jī)鹽類主要采用乙酸鉻[8-10]、檸檬酸鋁等高價(jià)金屬絡(luò)合物作為交聯(lián)劑[11-12]，高價(jià)金屬離子通過絡(luò)合作用與HPAM鏈上的羧酸根交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到具有整體流動(dòng)性且具有一定強(qiáng)度的凝膠[13]。此類交聯(lián)劑由于用量較大，易對(duì)環(huán)境造成污染，也容易受礦化度的影響，因而在使用中受到一定限制。有機(jī)酚醛類主要成分為苯酚和甲醛[14]，可利用羥甲基與HPAM所帶羧基通過共價(jià)鍵作用交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此類交聯(lián)劑交聯(lián)速度可控、成膠穩(wěn)定性較好，目前應(yīng)用較為普遍。但是由于大量使用苯酚和甲醛，此類交聯(lián)劑往往刺激性較強(qiáng)，毒性較大，同時(shí)需要較高的成膠溫度，成膠時(shí)間較長，在一定程度上制約其應(yīng)用范圍。

針對(duì)上述交聯(lián)劑的不足，本文制備了一種基于水溶性酚醛樹脂的復(fù)合交聯(lián)劑。首先通過分子設(shè)計(jì)，采用兩步催化法制得多羥甲基水溶性酚醛樹脂，隨后引入一定量的自制金屬離子促交聯(lián)劑，得到基于水溶性酚醛樹脂的復(fù)合交聯(lián)劑。該復(fù)合交聯(lián)劑與常規(guī)酚醛樹脂交聯(lián)劑相比，保存時(shí)間長，無刺激性氣味，毒性低，成膠時(shí)間更短，成膠強(qiáng)度更大，成膠穩(wěn)定性更好，適用溫度和濃度范圍更廣，可廣泛用于油田堵水調(diào)剖領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

甲醛溶液，37%；苯酚，分析純；氫氧化鈉，分析純；金屬離子促交聯(lián)劑，自制；部分水解聚丙烯酰胺，HPAM，分子量2500萬，水解度25%，工業(yè)品。

電子天平；電熱恒溫干燥箱；RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀。

1.2 復(fù)合交聯(lián)劑的制備

1.2.1 水溶性酚醛樹脂合成

將裝有攪拌器、冷凝器的三口燒瓶置于電熱恒溫水浴鍋中，加入苯酚30.0g，升溫至60℃。待苯酚充分熔融后，加入氫氧化鈉1.5g，保持溫度60℃，攪拌反應(yīng)20min。加入37%的甲醛溶液55.0g，升溫至65℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50min。加入氫氧化鈉1.0g，升高燒瓶溫度至70℃，恒溫?cái)嚢?0min。最后加入37%的甲醛溶液12.5g，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30min，最終得到透亮棕紅色、完全溶于水的液體，即水溶性酚醛樹脂。

1.2.2 復(fù)合交聯(lián)劑的制備

分別取已制備的水溶性酚醛樹脂溶液10.0g，分別加入一定量金屬離子促交聯(lián)劑，混合均勻，即得到不同配比的復(fù)合交聯(lián)劑。

1.3 HPAM膠液的配制

不同濃度HPAM溶液的配制：準(zhǔn)確稱量1.0g、1.5g、2.0g、2.5g、3.0g、4.0g的HPAM固體顆粒，快速攪拌的條件下緩慢加入1000mL水中，保持?jǐn)嚢?h，待溶解充分后室溫下靜置過夜至充分熟化。

1.4 HPAM/復(fù)合交聯(lián)體系的配制

1.4.1 酚醛樹脂濃度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

分別取水溶性酚醛樹脂0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、1.0g，加入金屬離子促交聯(lián)劑0.01g，配制成水溶性酚醛樹脂復(fù)合交聯(lián)劑。將上述復(fù)合交聯(lián)劑加入100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的HPAM溶液，攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠。黏度測(cè)定時(shí)溫度設(shè)定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

1.4.2 金屬離子促交聯(lián)劑對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

取水溶性酚醛樹脂0.2g，分別加入金屬離子促交聯(lián)劑0.0025g、0.005g、0.0075g、0.01g、0.0125g、0.015g、0.02g、0.025g配制成水溶性酚醛樹脂復(fù)合交聯(lián)劑。將上述復(fù)合交聯(lián)劑加入100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的HPAM溶液，攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠。黏度測(cè)定時(shí)溫度設(shè)定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

1.4.3 聚合物濃度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

取水溶性酚醛樹脂0.2g，加入金屬離子促交聯(lián)劑0.01g，配制成水溶性酚醛樹脂復(fù)合交聯(lián)劑。將上述復(fù)合交聯(lián)劑加入100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%的HPAM溶液，攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠。黏度測(cè)定時(shí)溫度設(shè)定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

1.4.4 溫度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

取水溶性酚醛樹脂0.2g，加入金屬離子促交聯(lián)劑0.01g，配制成水溶性酚醛樹脂復(fù)合交聯(lián)劑。將上述復(fù)合交聯(lián)劑加入100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%的HPAM溶液，攪拌混合均勻，靜置于60℃、70℃、80℃、95℃、120℃恒溫箱中成膠。黏度測(cè)定時(shí)溫度設(shè)定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

1.4.5 溶液pH對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

分別配制pH為4、5、6、7、8、9、10的100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3% HPAM溶液，向該溶液中分別加入水溶性酚醛樹脂復(fù)合交聯(lián)劑（水溶性酚醛樹脂0.2g+金屬離子促交聯(lián)劑0.01g），攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠。黏度測(cè)定時(shí)溫度設(shè)定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

1.4.6 礦化度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

配制NaCl含量為2000mg/L、5000mg/L、10000mg/L、15000mg/L、20000mg/L且HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的溶液100g，向該溶液中分別加入水溶性酚醛樹脂復(fù)合交聯(lián)劑（水溶性酚醛樹脂0.2g+金屬離子促交聯(lián)劑0.01g），攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠。黏度測(cè)定時(shí)溫度設(shè)定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

配制CaCl2含量為500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、3000mg/L、5000mg/L且HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%溶液100g，向該溶液中分別加入水溶性酚醛樹脂復(fù)合交聯(lián)劑（水溶性酚醛樹脂0.2g+金屬離子促交聯(lián)劑0.01g），攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠。黏度測(cè)定時(shí)溫度設(shè)定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

1.4.7 成膠穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

取水溶性酚醛樹脂0.2g，加入金屬離子促交聯(lián)劑0.01g配制成水溶性酚醛樹脂復(fù)合交聯(lián)劑。將上述復(fù)合交聯(lián)劑加入100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%的HPAM溶液，攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠，每隔一段時(shí)間取出測(cè)其成膠強(qiáng)度。黏度測(cè)定時(shí)溫度設(shè)定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合交聯(lián)劑的合成

本文采用兩步催化法，實(shí)現(xiàn)了苯酚的多羥甲基化反應(yīng)，制備了水溶性酚醛樹脂[15]。反應(yīng)原理為：首先將苯酚通過堿催化生成具有較強(qiáng)親核性的苯氧負(fù)離子，與甲醛初步反應(yīng)生成一羥甲基苯酚，該一羥甲基苯酚繼續(xù)在強(qiáng)堿催化條件下生成一羥甲基苯氧負(fù)離子，與過量甲醛反應(yīng)生成二羥甲基苯酚和三羥甲基苯酚以及甲階酚醛樹脂[16]。迅速降低溫度使其在固化前終止反應(yīng)，即可得到水溶性酚醛樹脂。按此方法（實(shí)驗(yàn)1.2節(jié)步驟）得到的水溶性酚醛樹脂為棕紅色液體，可以與水任意比混溶，密度為1.18～1.19g/cm3，固含量約為50.98%，其1.0%水溶液的pH為8～9。

2.2 水溶性酚醛濃度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

為了確定針對(duì)HPAM體系成膠的交聯(lián)劑的最佳用量，首先研究了水溶性酚醛用量和成膠強(qiáng)度的關(guān)系。固定HPAM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，金屬離子促交聯(lián)劑用量為0.01%，于80℃恒溫箱中成膠，水溶性酚醛用量和成膠強(qiáng)度關(guān)系如圖1所示。當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.1%和0.2%時(shí)，體系黏度均為20000 mPa·s以上，隨著交聯(lián)劑用量進(jìn)一步增加，其體系黏度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，當(dāng)交聯(lián)劑用量為1.0%時(shí)，體系黏度降至11800 mPa·s，這是由于交聯(lián)劑用量過度導(dǎo)致其交聯(lián)點(diǎn)多，硬度變大，交聯(lián)點(diǎn)之間的分子量小，彈性模量大，回彈性差所致。據(jù)此，本體系水溶性酚醛最佳用量應(yīng)為0.1%～0.2%。

圖1 水溶性酚醛用量和成膠強(qiáng)度的關(guān)系

2.3 金屬離子促交聯(lián)劑用量對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

單獨(dú)使用水溶性酚醛樹脂作為交聯(lián)劑成膠時(shí)，成膠時(shí)間較長，一般需要5～7天，同時(shí)成膠強(qiáng)度較低，約為5000～8000mPa·s，加入少量的金屬離子促交聯(lián)劑后，可以大幅提高成膠速度，在一天內(nèi)即可成膠，同時(shí)，成膠強(qiáng)度也顯著提高，約為20000mPa·s。這是由于金屬離子與羧酸基團(tuán)的絡(luò)合速度快，以配位鍵形式交聯(lián)；而酚醛樹脂類交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺中酰胺基交聯(lián)，以共價(jià)鍵形式交聯(lián)，通過絡(luò)合交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)相互配合起到提升交聯(lián)強(qiáng)度、加快交聯(lián)速度的作用[17]。圖2給出了金屬離子促交聯(lián)劑用量和成膠強(qiáng)度的關(guān)系，少量的金屬離子促交聯(lián)劑即可對(duì)成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度產(chǎn)生顯著的影響。加入金屬離子促交聯(lián)劑0.005%即可使成膠強(qiáng)度提升至20000mPa·s以上，當(dāng)金屬離子促交聯(lián)劑用量為0.01%時(shí)，成膠強(qiáng)度為23520mPa·s，隨著金屬離子促交聯(lián)劑用量進(jìn)一步增加，其成膠強(qiáng)度略有降低。由此，從成膠效果和經(jīng)濟(jì)成本角度考慮，金屬離子促交聯(lián)劑用量在0.005%～0.01%為佳。

圖2 金屬離子促交聯(lián)劑用量對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

2.4 HPAM濃度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

HPAM作為成膠主體，其濃度對(duì)最終成膠強(qiáng)度有著顯著影響，圖3給出了不同HPAM濃度下的體系成膠強(qiáng)度。HPAM用量為0.1%時(shí)，體系未成膠，隨著HPAM用量增加成膠強(qiáng)度顯著提升，用量為0.2%時(shí)體系強(qiáng)度即在10000mPa·s以上。HPAM用量為0.3%時(shí)，體系成膠強(qiáng)度大于20000mPa·s，此時(shí)再提高HPAM用量，對(duì)強(qiáng)度的提升不明顯。因而，可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)對(duì)于不同成膠強(qiáng)度的需求選擇不同的PAM濃度，從實(shí)際效果和經(jīng)濟(jì)角度考慮，HPAM用量為0.3%時(shí)，成膠強(qiáng)度最大，效果最好。

2.5 溫度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

不同溫度對(duì)成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度有著顯著的影響，由圖4可知，60～80℃該體系成膠強(qiáng)度為20000mPa·s左右，在95℃和120℃時(shí)成膠強(qiáng)度略有下降，約為12000～13000mPa·s。就成膠時(shí)間而言，60℃時(shí)，成膠時(shí)間為1～2天，70℃時(shí)為1天，80℃時(shí)成膠時(shí)間少于1天，而95℃和120℃時(shí)，成膠時(shí)間進(jìn)一步縮短至小于12h。

2.6 溶液pH對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

不同地層環(huán)境的pH不同，而pH亦會(huì)對(duì)成膠效果產(chǎn)生影響。如圖5所示，pH為4時(shí)，體系成膠強(qiáng)度較弱，這是由于體系酸性過強(qiáng)阻止了交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。在pH5～9的范圍內(nèi)，體系成膠性能良好，成膠時(shí)間1天左右，成膠強(qiáng)度20000～25000mPa·s之間。pH大于10時(shí)，體系成膠強(qiáng)度顯著下降，低至11000mPa·s。據(jù)此實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本體系適用的pH范圍為5～9，可滿足大部分區(qū)域堵水調(diào)剖作業(yè)需要。

圖3 HPAM用量對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

圖4 溫度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

2.7 礦化度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

進(jìn)一步考察了一價(jià)離子Na+和二價(jià)離子Ca2+濃度對(duì)成膠性能的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見，當(dāng)Na+濃度小于5000mg/L時(shí)，體系成膠強(qiáng)度大于12000mPa·s，當(dāng)Na+濃度進(jìn)一步提高時(shí)，體系成膠強(qiáng)度迅速下降，當(dāng)Na+濃度為20000mg/L時(shí)，體系強(qiáng)度約為1500mPa·s。

Ca2+對(duì)成膠強(qiáng)度的影響更為明顯，當(dāng)Ca2+濃度為500～1500mg/L時(shí)，體系強(qiáng)度約為6000mPa·s，當(dāng)Ca2+提高至5000mg/L時(shí)，體系強(qiáng)度降至4000mPa·s以下。

圖5 pH對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

當(dāng)陽離子濃度過高時(shí)，由于電解質(zhì)壓縮雙電層使得聚合物分子鏈過度卷曲，聚合物分子所占的流體力學(xué)體積非常小，聚合物分子之間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)后形成的結(jié)構(gòu)相對(duì)更為致密，結(jié)構(gòu)空間狹小，所能包裹的水量有限，體系中自由水含量較多，因而形成的弱凝膠黏度下降。隨著時(shí)間的延長，一價(jià)陽離子對(duì)聚合物雙電層的壓縮作用越來越大，聚合物分子鏈會(huì)靠得更近，弱凝膠發(fā)生過度交聯(lián)，把原來包裹住的水?dāng)D出弱凝膠的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生脫水現(xiàn)象。導(dǎo)致交聯(lián)劑不能很好發(fā)揮作用因而影響成膠強(qiáng)度[18]。

圖6 NaCl及CaCl2濃度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

2.8 成膠穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

成膠后的穩(wěn)定性直接影響應(yīng)用于堵水調(diào)剖時(shí)有效作用時(shí)間的長短。選取60℃和80℃兩個(gè)溫度，評(píng)價(jià)聚合物成膠在后這兩個(gè)溫度下成膠后的穩(wěn)定性，結(jié)果見表1。由表1可知，在這兩個(gè)溫度下成膠穩(wěn)定性優(yōu)異，其中60℃初始成膠強(qiáng)度約為24061mPa·s，7天后成膠強(qiáng)度約為25612mPa·s，30天后成膠強(qiáng)度緩慢增加至27056mPa·s；80℃條件下，初始成膠強(qiáng)度約為15886mPa·s，7天后成膠強(qiáng)度近似16458mPa·s，30天后成膠強(qiáng)度緩慢增至19142mPa·s。由此證實(shí)，該水溶性酚醛樹脂復(fù)合交聯(lián)體系的成膠溫度性良好，成膠后可在較長的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。

表1 體系成膠穩(wěn)定性

3 結(jié)論

利用分子設(shè)計(jì)制備了多羥甲基水溶性酚醛樹脂，與金屬離子促交聯(lián)劑共同作用得到一種復(fù)合交聯(lián)劑。通過兩步法合成的水溶性酚醛樹脂苯酚和甲醛反應(yīng)程度更高，更多的以多羥甲基酚的形式存在，減少了游離苯酚和甲醛的含量，同時(shí)金屬離子促交聯(lián)劑的引入大大縮短了成膠時(shí)間，提升了成膠強(qiáng)度。通過優(yōu)選實(shí)驗(yàn)，確定該交聯(lián)劑最佳用量為0.2%；適用聚合物用量為0.3%；適用溫度60～120℃，其中60～80℃范圍最優(yōu)；適用pH范圍為6～9，具有一定的鈉離子和鈣離子耐受能力。該復(fù)合交聯(lián)劑相比于常規(guī)的有機(jī)酚醛類交聯(lián)劑和無機(jī)交聯(lián)劑，成膠更為迅速，可在一天左右即成膠；成膠強(qiáng)度更大，可在15000mPa·s以上；成膠穩(wěn)定性更好，高溫下存放兩個(gè)月以上成膠強(qiáng)度幾乎沒有變化。該復(fù)合交聯(lián)劑在油田堵水調(diào)剖領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。

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Preparation and evaluation of a composite crosslinking agent

WANG Yubin，SUN Lei，ZHANG Guiqing，XIA Ye，LIU Xiaopan
（China National Petroleum Corporation Research Institute of Engineering Technology，Tianjin 300457，China）

A water-soluble phenolic resin composite crosslinking agent was synthesized by the combination of water-soluble phenolic resin and metal ions promote cross-linking agent. The water-soluble excellent multi-methylol phenolic resin was synthesized by two-step method，followed by addition of an appropriate amount of metal ions to improve their gelling properties. The two-step method could promote the reaction of phenol and formaldehyde，so the main product was multi-methylol phenolic resin. The introduction of metal ions promoted cross-linking agent to make excellent gelling properties. This new kind of crosslinking agent was odorless，low toxicity，and efficient. Based on this kind of water-soluble phenolic resin composite crosslinking agent，the partially hydrolyzed polyacrylamide showed good gelling properties. The minimum amount of cross-linking agent was 0.1% with high gelling strength; its gelation temperature could be adjusted from 60～120℃ and its gelling time could be controlled between 8h and 48h. The stability of gel system was more than 60 days. The composite crosslinking agent has great prospects in the field of oilfield water shutoff profile.

crosslinking agents；phenolic resin；polyacrylamide；gel time；metal ions

TQ326.4

：A

：1000–6613（2017）02–0683–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.039

2016-06-08；修改稿日期：2016-08-17。

王宇賓（1971—），男，高級(jí)工程師，主要從事堵水調(diào)剖方面的研究和管理工作。E-mail：wangyub@cnpc.com.cn。聯(lián)系人：孫磊，博士，工程師,主要從事堵水調(diào)剖方面的研究。E-mail：sunlei3@cnpc.com.cn。