孟令佳，吉忠海，陳津

（太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024）

工業(yè)副產(chǎn)石膏熱分解脫硫的研究進展

孟令佳，吉忠海，陳津

（太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024）

熱分解工業(yè)副產(chǎn)石膏回收利用SO2和固體剩余物是一種有效資源化利用工業(yè)副產(chǎn)石膏的方式，但普遍存在利用成本高、能耗高、效率低等缺點，嚴重限制其循環(huán)利用的發(fā)展。本文介紹了近年來熱分解工業(yè)副產(chǎn)石膏的研究進展。從氣氛條件、還原劑與CaSO4的配比、添加劑或雜質(zhì)的促進作用，加熱溫度等方面回顧了不同條件對工業(yè)副產(chǎn)石膏分解率和脫硫率的影響，對比研究了微波加熱相對于常規(guī)加熱還原分解工業(yè)副產(chǎn)石膏的優(yōu)勢，分析了不同反應條件下CaSO4與C/CO的反應機理模型。同時對工業(yè)副產(chǎn)石膏熱分解的發(fā)展方向和趨勢進行了展望。通過優(yōu)化反應條件能夠有效提高工業(yè)副產(chǎn)石膏的熱分解效率和脫硫率，但成本依舊較高。指出微波加熱分解工業(yè)副產(chǎn)石膏可能成為未來工業(yè)化的一個重要方向。

工業(yè)副產(chǎn)石膏；脫硫；微波加熱

我國是一個燃煤大國，每年煤炭的使用量占一次性能源消費總量的65%，煤炭消耗量占世界煤炭消耗量的50%[1]。燃煤過程中會產(chǎn)生大量含SO2的煙氣。煙氣脫硫石膏（簡稱脫硫石膏）是工業(yè)煙氣濕法脫除SO2的副產(chǎn)物，每脫除1t的SO2會產(chǎn)生2.7t左右的脫硫石膏。隨著我國工業(yè)化的發(fā)展和環(huán)境保護的要求，脫硫石膏的產(chǎn)量呈噴發(fā)式增加[2]，預計到2020年，我國脫硫石膏的年排放量將達到8.5×107t[3]。

工業(yè)副產(chǎn)石膏的利用途徑很廣泛，主要用作水泥緩凝劑、堿度水泥、建筑石膏、紙面石膏板、硫酸鈣晶須及晶須造紙、硫酸銨肥料、改造鹽堿地、輔助水泥加固軟土地基用于道路建設等方面[4-11]。但是，由于我國天然石膏資源豐富，分布廣泛，作為一種用量大、價格便宜的礦產(chǎn)，其運輸費用遠高于其本身價格。因而，相較于天然石膏，脫硫石膏又具有運輸成本高、雜質(zhì)高、成分不穩(wěn)定等劣勢[12]。粉碎后的天然石膏粒度在140μm左右，而工業(yè)副產(chǎn)石膏的顆粒過細，帶來流動性和觸變性的問題，并且由于工業(yè)副產(chǎn)石膏含水量高、黏度大，在裝載、提升、輸送等生產(chǎn)過程中，極易黏附在設備上，積料堵塞，影響正常生產(chǎn)過程。因此，工業(yè)上缺少用工業(yè)副產(chǎn)石膏替換天然石膏進行生產(chǎn)的積極性。隨著我國經(jīng)濟和工業(yè)的高速發(fā)展，工業(yè)副產(chǎn)石膏增速很快，而消納速度相對滯后，綜合利用率僅為70%左右。每年尚有2×107t脫硫石膏未能得到綜合利用，截止2010年底，累計庫存超過8×107t[13]。工業(yè)副產(chǎn)石膏堆放在渣場，占用大量土地資源，對土壤和地下水源造成污染，形成二次固體污染源。

為了減少工業(yè)副產(chǎn)石膏的堆積和對環(huán)境造成的破壞，增加工業(yè)副產(chǎn)石膏的利用途徑，循環(huán)回收利用Ca和S等資源，國內(nèi)外學者對石膏熱分解脫硫進行了廣泛的研究，國內(nèi)企業(yè)也對石膏熱分解脫硫制取硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝進行了探索[14-16]。但普遍存在能耗高、效率低、硫酸及水泥生產(chǎn)成本高等問題[17-18]，嚴重限制了石膏分解循環(huán)利用工業(yè)的發(fā)展。而且，目前的研究重點集中在：①添加催化劑以降低石膏的分解溫度[19-20]；②探究多氣氛碳熱還原分解石膏的機理[21-23]；③尋求石膏和高硫煤的最佳配比，提高收集器中二氧化硫的濃度[24-25]。鮮有論文對工業(yè)副產(chǎn)石膏熱分解脫硫進行系統(tǒng)全面的論述。本文從5個方面綜述了近年來石膏熱分解脫硫的研究，分別是氣氛條件、還原劑、添加劑、常溫加熱和微波場加熱下溫度對石膏脫硫的影響以及石膏脫硫反應過程及機理模型，為今后研究熱分解工業(yè)副產(chǎn)石膏提供必要的依據(jù)和參考。

1 氣氛條件對石膏分解率和脫硫率的影響

空氣是一個復雜的混合氣體體系，按體積分數(shù)計算，空氣中氧氣（O2）含量約為21%，氮氣（N2）含量約為78%，稀有氣體約占0.939%，二氧化碳（CO2）約占0.031%。因此，研究不同氣氛對石膏的分解率和脫硫率的影響至關重要。國內(nèi)外學者對不同氣氛下CaSO4的分解反應進行了探究。

肖海平等[26]研究在不同氣氛下CaSO4的分解特性時發(fā)現(xiàn)，在空氣氣氛下，純CaSO4的起始分解溫度為1246℃，終止溫度為1395℃。當有O2存在時，CaSO4更趨于穩(wěn)定，CaSO4的分解受到抑制。不同O2濃度下，CaSO4的分解反應特性略有不同，主要表現(xiàn)為：隨著O2濃度的增加CaSO4熱分解反應發(fā)生滯后、分解速率降低、起始和分解溫度均有所提高，但最終轉化率基本相同，維持在92%左右。根據(jù)在非還原性氣氛中CaSO4熱穩(wěn)定性劃分，從大到小依次為O2/CO2氣氛、O2/N2氣氛、CO2氣氛和N2氣氛。而在還原性氣氛CO中，CaSO4的分解溫度顯著降低，CO的存在促進了CaSO4的分解反應的進行。陳升[27]和張雪梅[28]等指出，在還原性氣氛H2/CH4中，CaSO4的分解溫度較空氣氣氛中的分解溫度低，但用H2/CH4混合氣氛輔助分解CaSO4，經(jīng)濟性不高，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。因此，從經(jīng)濟和實用性方面考慮，當前主要選用CO氣氛進行石膏分解的研究。

劉家祥等[29]研究了氟石膏分解特性，通過控制爐內(nèi)加煤量和氣氛調(diào)節(jié)，在1300℃保溫2h，得到不同氣氛條件下氟石膏的分解率和脫硫率，如表1所示。結果表明，氣氛是影響石膏分解的關鍵因素，為促進石膏完全分解脫硫，必須保證微還原氣氛。

苗竹等[21]通過TGA試驗結果發(fā)現(xiàn)，在CO氣氛中，石膏的起始分解溫度降低到800℃左右。并且隨著CO濃度的提高，石膏的分解速率加快，CaS的含量也越高。為了生成CaO，提高石膏的脫硫率，最佳CO的濃度為2%。

表1 不同氣氛條件下石膏的分解率和脫硫率

2 還原劑對石膏脫硫率的影響

還原氣氛可以明顯的降低硫酸鈣的分解溫度[26]，分解產(chǎn)物以CaS和CaO為主。反應式見式(1)～式(3)。由式(1)～式(3)可知：通過調(diào)節(jié)溫度和還原劑用量可以生成純度較高的CaO。同時熱重實驗表明：焦炭和硫酸鈣按碳硫摩爾比（nC∶nS）0.6∶1在不同升溫速率下（2.5～15K/min）加熱，其反應開始溫度在1250～1350K（977～1077℃）之間，最終產(chǎn)物為CaO，硫酸鈣的脫硫率為99.35%。

鄭達等[31]在差熱分析儀中研究無煙煤輔助加熱脫硫石膏的分解機理時發(fā)現(xiàn)，N2氣氛下，n(C)/n(CaSO4)從0到2變化，坩堝中無煙煤和脫硫石膏混合物料質(zhì)量為20mg。隨著n(C)/n(CaSO4)的增加，生成CaO的產(chǎn)量先增加后減少。當n(C)/n(CaSO4)為0.5時，生成的CaO量最多。然而，在管式爐中，N2氣氛下，混合物料的質(zhì)量為200mg，n(C)/n(CaSO4)為1.2時，生成的CaO量最大。

馬林轉等[31]研究了高硫煤對磷石膏的影響。在管式爐中，N2氣氛下，加入10g不同n(C)/n(CaSO4)的高硫煤與磷石膏混合物料，n(C)/n(CaSO4)為0.7～0.8時，混合物料的脫硫率最大。方祖國等[32]采用高硫煤與煤矸石制備復合還原劑還原分解磷石膏，在管式爐中，加入混合物料10g，將物料加熱到1000℃。當高硫煤和煤矸石組成的復合還原劑與磷石膏的n(C)/n(CaSO4)為0.7時，磷石膏的脫硫率最高為90%。鄭紹聰?shù)萚33]用高硫煤做還原劑還原分解磷石膏發(fā)現(xiàn)，在管式爐中，N2氣氛下，加入15g不同n(C)/n(CaSO4)的高硫煤與磷石膏混合物料，加熱到1000℃，n(C)/n(CaSO4)為1.18時磷石膏的脫硫率最高，最大為95.16%。

對比石膏分解熱重實驗和管式爐實驗發(fā)現(xiàn)，熱重實驗時坩堝中物料較少，石膏與煤的反應滿足熱力學關系，最佳n(C)/n(CaSO4)為0.5，在管式爐中，隨著反應器中反應物料質(zhì)量的增加和反應條件的變化，獲得最大脫硫率時實際n(C)/n(CaSO4)偏離理想n(C)/n(CaSO4)較大，最佳n(C)/n(CaSO4)在0～2之間變化。本文作者課題組[34]為了更深入地探究物料較多時脫硫石膏分解脫硫的條件，將1kg配加10%磁鐵礦和8%無煙煤的脫硫石膏混合物料放入微波加熱爐中熱分解脫硫，最終脫硫率可達93.86%，為工業(yè)化高效、環(huán)?；厥绽妹摿蚴嗵峁┝酥匾膶嶒灮A。

3 添加劑對石膏脫硫率的影響

1915年，MULLER首先提出以焦炭作還原劑，添加SiO2、Al2O3和Fe2O3來進一步降低CaSO4分解溫度，減少中間工序，利用石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥。此后，為了探究添加劑對石膏脫硫率的影響，國內(nèi)外學者進行了大量卓有成效的研究。

鄭紹聰?shù)萚35]研究了不同氣氛條件下磷石膏熱分解的分解特性，在同步熱分析儀中分別對磷石膏和純石膏進行了熱分解對比實驗。在空氣氣氛中，純石膏的起始分解溫度為1250℃，終止溫度為1405℃，而磷石膏熱分解的起始溫度為1000℃，終止溫度為1370℃，磷石膏中的雜質(zhì)降低了CaSO4的分解溫度，促進了磷石膏的分解。

徐仁偉[36]探究焦炭中的雜質(zhì)（Fe2O3、SiO2、CaO）對硫酸鈣還原分解反應的影響時指出，F(xiàn)e2O3的加入會促進硫酸鈣分解；SiO2的加入，前期由于硫酸鈣與SiO2反應而促進反應進行，后期由于生成熔融硅酸鈣包裹在硫酸鈣上，阻礙了反應進行；CaO的加入阻礙了硫酸鈣的分解，但阻礙作用不大。

VAN DER MERWE等[37]報道稱，作為催化劑，純Fe2O3的加入能顯著降低CaSO4的分解溫度。在N2氣氛下，在CaSO4中添加5%的Fe2O3，CaSO4與石墨的還原分解溫度降低到873℃。

MIHARA等[38]探究了在2%CO、30%CO2和N2氣氛中，添加劑SiO2、Al2O3和Fe2O3分別對石膏還原分解的作用。實驗結果表明，SiO2和Al2O3的添加對CaS沒有抑制作用，而添加5%（摩爾比）Fe2O3后，抑制了CaS的生成，降低了石膏的分解溫度，而且生成低共熔物鐵酸鈣，促進了脫硫率的提高。

鄧少剛等[39]采用TGA方法分析，研究N2氣氛下純FeS對二水石膏熱分解特性的影響和分解動力學。隨著FeS與石膏摩爾比從1∶22到3∶22的增加，石膏的分解活化能顯著降低，而分解反應開始溫度從1350℃降低到998℃，促進了石膏的分解。

YAN等[19]在CO氣氛下，研究純FeCl3與磷石膏的反應機理時指出，F(xiàn)eCl3改變了石膏還原分解反應的選擇性，降低了石膏的分解溫度，促進石膏的分解，更有利于SO2的形成。

參照以上研究發(fā)現(xiàn)，鐵離子（Fe2+/Fe3+）化合物對石膏的分解具有明顯的促進作用。從經(jīng)濟層面和微波加熱效率方面考慮，本文作者課題組[40]選用工業(yè)級磁鐵礦（Fe3O4）作為吸波劑和反應促進劑配加入脫硫石膏中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4能明顯降低脫硫石膏反應溫度，反應分解渣可以作為高爐燒結礦的熔劑配料來使用，配加5 %分解渣的燒結礦化學成分與太鋼燒結礦的化學成分無顯著區(qū)別。

4 溫度對石膏脫硫率的影響

4.1 常規(guī)加熱條件下溫度對石膏脫硫率的影響

溫度是影響石膏脫硫率的另一個重要因素。YAN等[41]應用FactSage 6.1軟件進行熱力學計算時發(fā)現(xiàn)，磷石膏的分解是強吸熱反應。在CO氣氛下，CaSO4在較低溫度下（800～1000℃）反應，S6+更容易還原成S2?，生成CaS。隨著溫度的升高，石膏的分解率迅速上升。加熱到1100℃以上時，S6+主要還原成S4+，生成CaO和SO2，促進脫硫率的上升。VAN DER MERWE等[37]指出，碳還原分解CaSO4生成CaO的中間產(chǎn)物是CaS，且在700～1100℃之間均有中間產(chǎn)物CaS的形成。

KATO等[42]在N2氣氛下，碳還原分解石膏時發(fā)現(xiàn)，溫度在700～1000℃時，隨著溫度的升高，CaO的生成量增加。n(C)/n(CaSO4)為0.5時，加熱到800℃以上時，開始生成CaO，加熱到950℃左右時，CaO的量迅速增加，繼續(xù)加熱到1000℃，保溫1h后，CaO的轉化率為90%。

鄭紹聰?shù)萚24]探究溫度對SO2的生成量的影響。在N2氣氛下，將磷石膏與高硫煤的混合物料分別加熱到950℃、1000℃、1050℃和1100℃。隨著溫度的升高，SO2的生成濃度增高，生成量增加。在950℃時SO2的濃度很低，只有2.3%。在1000℃時SO2的最大濃度為7.6%，持續(xù)時間為9min。在1050℃時SO2的最大生成濃度不變，持續(xù)時間增加到10min。但在1100℃時，樣品融化，磷石膏被液相包裹，無法反應完全，SO2的最大生成濃度持續(xù)時間僅為3min。

MONTAGNA等[43]在硫化床上還原分解硫酸鈣時發(fā)現(xiàn)，反應溫度從1010℃到1095℃時，物料的反應完成時間由30min減少到18min，分解反應速率上升，CaO的生成量由21%升高到89%，硫化床氣氛中SO2的含量由0.8%升高到7.3%。溫度高于1095℃時，顆粒黏結在一起，SO2的濃度減少15%左右。

通過以上研究得出，低溫下，石膏與C/CO發(fā)生還原分解反應更易于生成CaS。在800～1100℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，有利于CaO和SO2的產(chǎn)生。溫度高于1100℃，樣品融化包裹未反應石膏，不利于分解反應的進行。而且，常規(guī)加熱主要通過傳導、對流、輻射的方式進行物料加熱，溫度由外及內(nèi)依次降低，存在加熱效率低、能耗高、冷中心等問題，隨著反應溫度的升高，物料黏結，反應后回轉窯出現(xiàn)結圈現(xiàn)象，對回轉窯的安全連續(xù)使用造成損害，嚴重限制了脫硫石膏的分解利用[44-46]。

4.2 微波加熱條件下溫度對石膏脫硫率的影響

相比于常規(guī)加熱，在微波場中，物料中介電物質(zhì)的分子或原子耦合極化，并隨著電磁場轉向、排列，克服原來的熱運動和分子間引力作用，將介電損耗轉化為熱能，使物料升溫[47-48]。

為了探究常規(guī)加熱與微波場中加熱溫度對脫硫率的影響，對微波加熱與常規(guī)加熱進行了對比。微波加熱場中選取的試樣為：配加10%磁鐵礦和8%無煙煤的脫硫石膏混合物料。圖1(a)和圖1(b)為實驗中測得的實際散點數(shù)據(jù)，通過線性擬合可以得出，隨著溫度的升高，石膏的脫硫率呈單調(diào)直線遞增。由實驗所得數(shù)據(jù)求斜率可知，微波場加熱下物料的脫硫率斜率明顯高于常規(guī)加熱下的斜率，說明隨著溫度的增加，微波加熱條件下的脫硫率比常規(guī)加熱下的脫硫率增長的更快，具有更好的脫硫效果。同時，同溫度下兩種加熱方式的脫硫率也明顯的不同，微波加熱1000℃時物料的脫硫率為56.82%（常規(guī)加熱1000℃時物料的脫硫率為38.17%），而常規(guī)加熱到1200℃時，物料的脫硫率僅為46.97%（同脫硫率對應的微波加熱場溫度為960℃左右），說明隨著物料溫度的升高，微波加熱比常規(guī)加熱對脫硫率的影響更大，且具有更低的分解溫度。微波加熱下脫硫率的增強應該歸因于微波的選擇性加熱。無煙煤和磁鐵礦是良好的微波吸收劑，在微波場中被選擇性加熱，吸收大量的微波能，形成熱點，熱點附近的脫硫石膏溫度高于物料的觀測溫度，這使得微波條件下物料的分解溫度相比于常規(guī)加熱有所降低[40]。

圖1 微波加熱與常規(guī)加熱不同溫度下混合物料的脫硫率及擬合曲線

并且，微波加熱為體加熱，溫度梯度由內(nèi)向外，物料反應也由內(nèi)向外進行。在反應的過程中，雖然也產(chǎn)生了液相，但液相由內(nèi)向外擴展，最外部物料黏結現(xiàn)象較少，避免了物料結圈現(xiàn)象的發(fā)生[52]。

5 石膏脫硫反應過程及機理模型

CaSO4與C/CO的反應機制隨反應溫度和C/CO含量的不同而不同。

KATO等[42]在研究碳還原分解石膏時發(fā)現(xiàn)，當n(C)/n(CaSO4)為0.25時，在800～900℃條件下生成CaS，900℃度的條件下，CaSO4、CaS、CaO三者共存，而在1000℃時，殘余物中CaS消失，僅含有CaSO4和CaO。據(jù)此，KATO等認為CaSO4與C的反應為兩步反應：第一步，通過反應式(1)生成CaS；第二步，生成的CaS與CaSO4發(fā)生反應生成CaO，即反應式(2)。反應過程中，CaO由CaS和CaSO4反應生成，CaSO4與C無法直接生成CaO。而且，隨著碳含量的增加，反應式(2)被抑制，最終的反應產(chǎn)物以CaS為主。

TURKDOGAN和VINTERS[50]在回轉窯中溫度區(qū)間為900～1100℃時對CaSO4與不同碳材料的反應機理進行探究。研究表明，CaSO4與C反應的中間產(chǎn)物為CaS。反應式(1)可在較低溫度下進行，生成CaS，隨著溫度的增加，反應式(3)開始生成CaO，CaSO4與C的反應滿足平行競爭反應機理。

肖海平等[51]采用熱重等溫實驗研究在不同CO體積分數(shù)下CaSO4的分解反應，實驗溫度分別為950℃、1000℃、1040℃、1080℃，并利用紅外光譜儀實時分析對比反應析出的氣體成分。在0.5%CO氣氛下，CaSO4的分解產(chǎn)物主要以CaO為主；而在4%CO氣氛下，反應初期，CaSO4的分解產(chǎn)物以CaO為主，隨著反應的進行，CaSO4的分解產(chǎn)物以CaS為主，隨著溫度的升高，CaS的最終生成量降低。在2% CO氣氛下，CaSO4與CO發(fā)生平行競爭反應生成CaO與CaS，在1000℃以下以生成CaS為主，1000℃以上以生成CaO為主。

CaSO4與C/CO的反應模型也存在著爭議，目前討論較多的是CaO成核生長模型和縮核模型。

SUYADAL等[52]探究了在流化床中磷石膏與油頁巖的反應動力學，在1000℃磷石膏與油頁巖中的C反應，隨著反應時間的變化，脫硫率呈S形曲線增加，符合Avrami成核生長模型的特點。ZHENG等[53]在化學鏈燃燒CO還原分解CaSO4時，應用成核生長模型解釋CaSO4與CO生成CaO和CaS的平行競爭反應，擬合度較高。

JAE等[54]通過CaSO4熱重實驗，研究CaSO4與CO還原反應機理時發(fā)現(xiàn)，在1150℃、5%CO/20%CO2/5%SO2氣氛下，CaSO4與CO首先發(fā)生反應,生成CaO，反應時間為0～30min時，隨著反應時間的延長，反應物重量變化經(jīng)歷3個反應階段：①誘導階段，反應速率較慢，質(zhì)量緩慢減少；②加速階段，質(zhì)量快速降低；③平穩(wěn)階段，質(zhì)量逐漸保持不變。在誘導階段，反應速率受CaO形核速率的影響，隨著CaO形核量的增多，晶核長大，反應進入加速階段。在1150℃，CaSO4與CO還原分解的模型為CaO成核生長模型。由于反應氣氛中CO過量，且生成的SO2未能及時排出，發(fā)生如式(4)反應，重新生成CaS。

反應殘留物的電子顯微圖顯示，物料顆粒燒結熔融在一起。CO與燒結反應燒結產(chǎn)物中的CaO發(fā)生氣固反應，生成CaS的厚度隨著反應時間的延長而增加，反應模型為縮核模型。而YAN等[41]在管式爐中，CO氣氛下，F(xiàn)e離子催化磷石膏反應機理中提到，磷石膏反應模型為收縮核模型，但并未作出進一步解釋。

KAMPHUIS等[55]認為，在827℃左右，CaSO4與CaS先形成液態(tài)共熔體，在液相共熔體中，CaSO4與CaS被離子化，SO42–與S2–發(fā)生氧化還原反應生成SO2，反應速率被大大加快。DAVIES等[56]采用SEM和EDAX對CaSO4與CaS反應殘余物進行分析，證實液相共熔體的存在。肖海平等[57]利用熱重分析儀研究CaSO4與CaS的反應時發(fā)現(xiàn)，反應后試樣顆粒間板結成塊，試樣顆粒黏結在坩堝壁上，說明反應過程中有液相的存在。KOSTYLKOV等[58]研究表明，還原分解CaSO4生成的液相依賴于金屬氧化物雜質(zhì)的存在。MIHARA等[38]采用XRD和SEM對CO氣氛下，CaSO4與Fe2O3、SiO2、Al2O3反應剩余物進行檢測分析，證實Ca2Fe2O5、Ca2SiO4、Ca3Al2O6等化合物的存在，MIHARA認為在Fe2O3、SiO2、Al2O3存在的情況下，CaSO4與其分解產(chǎn)物形成低熔點共熔物，促進了CaSO4還原分解反應的進行和脫硫率的提高。

據(jù)此，本文作者判斷，在1000℃以上，石膏與C/CO還原分解的模型為CaO成核生長模型。常規(guī)加熱下，固定床中存在由外向內(nèi)的溫度梯度，石膏的分解反應由外向內(nèi)進行，在過程中有液相產(chǎn)生，反應模型為成核生長模型，而反應進行的過程為縮核模型。而流化床中，物料顆粒溫度均勻，分散性好，石膏分解的模型仍表現(xiàn)為成核生長模型。本文作者課題組[49]通過微波加熱下脫硫石膏的反應模型同樣得出，脫硫石膏分解的模型為成核生長模型。

6 展望

隨著環(huán)境、能源和資源的問題越來越突出，走可持續(xù)發(fā)展的道路已經(jīng)迫在眉睫。以熱分解工業(yè)副產(chǎn)石膏回收利用二氧化硫和固體剩余物為代表的方法能夠很大程度上解決這個問題。然而實踐中存在大量問題，諸如：實驗室內(nèi)精確的條件控制和實際工廠生產(chǎn)的不匹配；傳統(tǒng)回轉窯用焦炭還原分解工業(yè)副產(chǎn)石膏效率低下，運行溫度高，耗能大；流化床中反應物料堆積嚴重，有效的傳熱和傳質(zhì)很低。通過優(yōu)化反應條件能夠很大程度上解決這些問題，但是設備運行成本依舊很高，有效控制成本成為工業(yè)副產(chǎn)石膏回收利用的重要一環(huán)。近年來，新興的微波加熱以其特有的體加熱、選擇性加熱、安全環(huán)保、加熱速度快、成本低等優(yōu)勢引起廣泛的重視，可能成為未來高效熱分解工業(yè)副產(chǎn)石膏的有效方式。

[1] 張娟，艾華. 我國火電廠煙氣脫硫工藝現(xiàn)狀及發(fā)展綜述[J]. 環(huán)境節(jié)約與環(huán)保，2016（4）：22-27. ZHANG J，AI H. Discussion on heat recovery and utilization in sulfuric acid engineering[J]. Resources Economization & Environmental Protection，2016（4）：22-27.

[2] JIANG G M，WANG H，CHEN Q S，et al. Preparation of alpha-calcium sulfate hemihydrate from FGD gypsum in chloride-free Ca(NO3)2solution under mild conditions[J]. Fuel，2016，174：235-241.

[3] 韓靈翠，王永昌. 節(jié)能減排與綜合利用并重是化學產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向[J]. 磷肥與復肥，2010，25（6）：11-13. HAN L C，WANG Y C. Development of chemical gypsum industry depends on the integration of energy saving and emission reduction with comprehensive utilization[J]. Phosphate & Compound Fertilizer，2010，25（6）：11-13.

[4] LEIVA C，ARENAS C G，VILCHES L F，et al. Use of FGD gypsum in fire resistant panels[J]. Waste Management，2010，30（6）：1123-9.

[5] TZOUVALAS G，RANTIS G，TSIMAS S. Alternative calcium-sulfate-bearing materials as cement retarders: Part Ⅱ. FGD gypsum[J]. Cement & Concrete Research，2004，34（11）：2119-2125.

[6] TELESCA A，MARROCCOLI M，CALABRESE D，et al. Flue gas desulfurization gypsum and coal fly ash as basic components of prefabricated building materials[J]. Waste Management，2013，33（3）：628-633.

[7] LI X P，MAO Y M，LIU X C. Flue gas desulfurization gypsum application for enhancing the desalination of reclaimed tidal lands[J]. Ecological Engineering，2015，82：566-570.

[8] LI J，ZHUANG X G，LEIVA C，et al. Potential utilization of FGD gypsum and fly ash from a Chinese power plant for manufacturing fire-resistant panels[J]. Construction & Building Materials，2015，95：910-921.

[9] 郝繼斌，龐仁杰. 磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥的生產(chǎn)與操作[J]. 磷肥與復肥，1998（6）：57-63. HAO J B，PANG R J. Operation and production of cement and acid from phosphogypsum[J]. Phosphate & Compound Fertilizer，1998（6）：57-63.

[10] 呂鵬飛，費德君，黨亞固. Fe3+對水熱合成硫酸鈣晶須性能的影響[J]. 化工進展，2014，33（1）：165-168. Lü P F，F(xiàn)EI D J，DANG Y G. Influence of Fe3+on calcium sulfate whisker by hydrothermal synthesis[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（1）：165-168.

[11] 呂鵬飛，費德君，黨亞固. 磷石膏制備硫酸鈣晶須及晶須造紙應用的研究進展[J]. 化工進展，2013，32（4）：842-847. Lü P F，F(xiàn)EI D J，DANG Y G. Preparation of calcium sulfate whisker from phosphogypsum and its application[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（4）：842-847.

[12] 鐘世云，陳維燈，賀鴻珠. 脫硫石膏應用技術現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢[J].粉煤灰，2009，21（6）：35-37. ZHONG S Y，CHEN W D，HE H Z. The state-of-the-art of applied technology for FGD gypsum and its developing tedency[J]. Coal Ash，2009，21（6）：35-37.

[13] 鄭達. 脫硫石膏還原分解特性及反應機理研究[D]. 南京：南京理工大學，2013. ZHENG D. Reductive decomposition and reaction mechanism of FGD gypsum[D]. Nanjing：Nanjing University of Science & Technology，2013.

[14] 曾亞平，黨亞固，費德君. 制備高品質(zhì)磷石膏的濕法磷酸新工藝的開發(fā)[J]. 化工進展，2015，34（s1）：167-172. ZENG Y P，DANG Y G，F(xiàn)EI D J. Development of the new wet phosphoric process of preparing high-quality phosphogypsum[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（s1）：167-172.

[15] 趙建國，李曉強，楊妍慧. 磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥（或熟料）技術進展評述[J]. 云南化工，2007，34（s2）：6-12. ZHAO J G，LI X Q，YANG Y H. Discussion on technology advance for the combined production of cement and sulfuric acid from phosphogypsum[J]. Yunnan Chemical Technology，2007，34（s2）：6-12.

[16] 劉少文，張茜，吳元欣，等. 熱分析在磷石膏制酸反應研究中的應用[J]. 化工進展，2008，27（5）：761-764. LIU S W，ZHANG Q，WU Y X，et al. Thermal analysis and itsapplication in the investigation of reaction process for sulfuric acid production from phosphogypsum[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27（5）：761-764.

[17] 王艷梅，劉梅堂，孫華，等. 磷石膏轉氨法制硫酸技術原理與過程評價[J]. 化工進展，2015，34（s1）：196-201. WANG Y M，LIU M T，SUN H，et al. Preparation of sulfuric acid from phosphogypsum by ammonium-transferred method：technical principle and process evalution[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（s1）：196-201.

[18] 鮑樹濤. 魯北大型磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置運行及其技術、經(jīng)濟綜述[C]//全國磷肥、硫酸行業(yè)年會，2008. BAO S T. Discussion on technology advance for the combined production of cement and sulfuric acid from phosphogypsum in Lubei[C]//The Sulfuric Acid Phosphate Fertilizer Industry Convention，2008.

[19] YAN B，MA L P，MA J，et al. Mechanism analysis of Ca，S transformation in phosphogypsum decomposition with Fe catalyst[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（18）：7648-7654.

[20] SONG T，ZHENG M，SHEN L H，et al. Mechanism investigation of enhancing reaction performance with CaSO4/Fe2O3oxygen carrier in chemical-looping combustion of coal[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（11）：4059-4071.

[21] MIAO Z，YANG H R，WU Y X，et al. Experimental studies on decomposing properties of desulfurization gypsum in a thermogravimetric analyzer and multiatmosphere fluidized beds[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51：5419-5423.

[22] MA L，DU Y L，NIU X K，et al. Thermal and kinetic analysis of the process of thermochemical decomposition of phosphogypsum with CO and additives[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（19）：6680-6685.

[23] ZHANG X M，SONG X F，SUN Z，et al. Density functional theory study on the mechanism of calcium sulfate reductive decomposition by carbon monoxide[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，110（18）：204-211.

[24] ZHENG S C，NING P，MA L P，et al. Reductive decomposition of phosphogypsum with high-sulfur-concentration coal to SO2，in an inert atmosphere[J]. Chemical Engineering Research & Design，2011，89（12A）：2736-2741.

[25] 方祖國，寧平，楊月紅，等. 復合還原劑還原分解磷石膏的影響因素[J]. 化工進展，2009，28（3）：522-527. FANG Z G，NING P，YANG Y H，et al. Influence factors of deoxidizing phosphogypsum by compound reducing agent[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2009，28（3）：522-527.

[26] 肖海平，周俊虎，曹欣玉，等. CaSO4在不同氣氛下分解特性的實驗研究[J]. 動力工程學報，2004，24（6）：889-892. XIAO H P，ZHOU J H，CAO X Y，et al. Experimental study of decomposition behavior of CaSO4in different atmospheres[J]. Power Engineering，2004，24（6）：889-892.

[27] 陳升，劉少文. 氫氣還原分解硫酸鈣的熱力學研究[J]. 化學工業(yè)與工程技術，2012，33（5）：7-11. CHEN S，LIU S W. Thermodynamic study on reductive decomposition of calcium sulfate with hydrogen[J]. Journal of Chemical Industry & Engineering，2012，33（5）：7-11.

[28] 張雪梅，徐仁偉，孫淑英，等. 硫酸鈣的還原熱分解特性研究[J]. 環(huán)境科學與技術，2010（s2）：144-148. ZHANG X M，XU R W，SUN S Y，et al. Study on the character of calcium sulfate reducing decomposition[J]. Environmental Science & Technology，2010（s2）：144-148.

[29] 劉家祥，吳華夏. 氟石膏分解特性的實驗研究[J]. 北京化工大學學報（自然科學版），2003，30（6）：36-40. LIU J X，WU H X. Experimental research on fluorgypsum decomposition characters[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology，（Natural Science Edition）2003，30（6）：36-40.

[30] ZHENG D，LU H L，SUN X Y，et al. Reaction mechanism of reductive decomposition of FGD gypsum with anthracite[J]. Thermochimica Acta，2013，559（2）：23-31.

[31] MA L Z，NING P，QING S. Study on influence factors between high sulfur coal and phosphogypsum[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni，2009，48（2）：85-89.

[32] 方祖國，寧平，楊月紅，等. 復合還原劑還原分解磷石膏制取高濃度二氧化硫[J]. 無機鹽工業(yè)，2009，41（1）：48-50. FANG Z G，NING P，YANG Y H，et al. Preparation of high-concentration sulfur dioxide from deoxidizing phosphogypsum with compound reducing agent[J]. Inorganic Chemicals Industry，2009，41（1）：48-50.

[33] 鄭紹聰，寧平，馬麗萍，等. 高硫煤還原磷石膏制SO2[J]. 化學工程，2010，38（8）：35-38. ZHENG S C，NING P，MA L P，et al. Reduction of phosphogypsm to sulfur dioxide with high sulfur coal[J]. Chemical Engineering（China），2010，38（8）：35-38.

[34] JI Z H，CHEN J，GUO Y，et al. Magnetite and anthracite assisted microwave heating flue gas desulfurization gypsum[J]. Chemical Engineering & Processing Process Intensification，2016，105：73-78.

[35] 鄭紹聰，寧平，馬麗萍，等. 不同氣氛下磷石膏熱分解的反應特性[J]. 武漢理工大學學報（交通科學與工程版），2010，34（3）：580-583. ZHENG S C，NING P，MA L P，et al. Reaction properties of thermal decomposition of phosphogypsum in different atmospheres[J]. Journal of Wuhan University of Technology（Transportation Science & Engineering），2010，34（3）：580-583.

[36] 徐仁偉. 焦炭及其雜質(zhì)對硫酸鈣熱解過程影響的研究[D]. 上海：華東理工大學，2011. XU R W. Study on the influence of cake and its impurities on pyrolysis process of calcium sulfate[D]. Shanghai：East China University of Science and Technology，2011.

[37] VAN DER MERWE E M，STYDOM C A，POTGIETER J H. Thermogravimetric analysis of the reaction between carbon and CaSO4·2H2O，gypsum and phosphogypsum in an inert atmosphere[J]. Thermochimica Acta，1999，S340/341（7）：431-437.

[38] MIHARA N，KUCHAR D，KOJIMA Y，et al. Reductive decomposition of waste gypsum with SiO2，Al2O3，and Fe2O3additives[J]. Journal of Material Cycles & Waste Management，2007，9（1）：21-26.

[39] 鄧少剛，王俊哲，黃鵬輝，等. FeS還原CaSO4的熱分解動力學研究[J]. 磷肥與復肥，2015，30（3）：5-10. DENG S G，WANG J Z，HUANG P H，et al. Study on thermal decomposition kinetics of CaSO4reduced with FeS[J]. Phosphate & Compound Fertilizer，2015，30（3）：5-10.

[40] 吉忠海，陳津，郭宇，等. 微波加熱分解脫硫石膏生產(chǎn)燒結礦研究[J]. 化工進展，2016，35（7）：2251-2258.JI Z H，CHEN J，GUO Y，et al. Decomposition of flue gas desulfurization（FGD） gypsum under microwave heating to produce sinter ore[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（7）：2251-2258.

[41] YAN B，MA L P，XIE L G，et al. Reaction mechanism for iron catalyst in the process of phosphogypsum decomposition[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（49）：17383-17389.

[42] KATO T，MURAKAMI K，SUGAWARA K. Carbon reduction of gypsum produced from flue gas desulfurization[J]. Archiv Für Klinische Und Experimentelle Dermatologie，2012，29（1）：805-810.

[43] MONTAGNA J C，LENC J F，VOGEL G J，et al. Regeneration of sulfated dolomite from a coal-fired FBC process by reductive decomposition of calcium sulfate in a fluidized bed[J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design & Development，1977，16（2）：230-236.

[44] 孫宏飛，陳津，張猛，等. 微波場中高碳錳鐵粉及固相脫碳物料的電磁性能[J]. 鋼鐵研究學報，2012，24（8）：12-15. SUN H F，CHEN J，ZHANG M，et al. Electromagnetic properties of solid phase decarburization of high carbon ferromanganese powders[J]. Journal of Iron and Steel Research，2012，24（8）：12-15.

[45] 鄺焯榮，吳笑梅，樊粵明，等. 預分解窯結皮與窯皮的X射線衍射分析[J]. 水泥，2011（6）：26-28. KUANG Z R，WU X M，F(xiàn)AN Y M，et al. The XRD analysis of curst and coating in PC kiln[J]. Cement，2011（6）：26-28.

[46] 張杭，馬麗萍，胡建紅，等. 不同分解工藝下磷石膏分解制水泥熟料的LCA研究[J]. 材料導報：2013，27（1）：302-305. ZHANG H，MA L P，HU J H，et al. LCA study on the preparation of cement clinker by the phosphogypsum decomposition under different decomposition process[J]. Materials Review，2013，27（1）：302-305.

[47] THOSTENSON E T，CHOU T W. Microwave processing: fundamentals and applications[J]. Composites Part A Applied Science & Manufacturing，1999，30（9）：1055-1071.

[48] ZHAO X Q，WANG W L，LIU H Z，et al. Temperature rise and weight loss characteristics of wheat straw under microwave heating[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis，2014，107（9）：59-66.

[49] JI Z H，GUO Y，CHEN J，et al. Microwave-assisted decomposition of FGD gypsum in the presence of magnetite and anthracite [J]. Chemical Papers，2016，70：1-9.

[50] TURKDOGAN E T，VINTERS J V. Reduction of calcium sulphate by carbon[J]. Trans. Inst. Mining Metall，1976，85：C117-Cl23.

[51] 肖海平，周俊虎，曹欣玉，等. CaSO4在CO氣氛下的平行競爭反應實驗與模型研究[J]. 燃料化學學報，2005，33（2）：150-154. XIAO H P，ZHOU J H，CAO X Y，et al. Experiments and model of the decomposition of CaSO4under CO atmosphere[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2005，33（2）：150-154.

[52] SUYADAL Y，?ZTURK A，OGUZ H，et al. Thermochemical decomposition of phosphogypsum with oil shale in a fluidized-bed reactor：a kinetic study[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，1997，36（7）：2849-2854.

[53] ZHENG M，SHEN L，F(xiàn)ENG X Q，et al. Kinetic model for parallel reactions of CaSO4with CO in chemical-looping combustion[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2011，50（9）：5414-5427.

[54] JAE O S，WHEELOCK T D. Reductive decomposition of calcium sulfate with carbon monoxide: reaction mechanism[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2002，29（4）：544-550.

[55] KAMPHUIS B，POTMA A W，PRINS W，et al. The reductive decomposition of calcium sulphate—Ⅰ. Kinetics of the apparent solid-solid reaction[J]. Chemical Engineering Science，1992，48（1）：105-116.

[56] DAVIES N H，HAYHURST A N. On the formation of liquid melts of CaSO4and CaSO4and their importance in the absorption of SO2by CaO[J]. Combustion & Flame，1996，106（3）：359-362..

[57] 肖海平，周俊虎，劉建忠，等. CaSO4與CaS在N2氣氛下反應動力學[J]. 化工學報，2005，56（7）：1322-1326. XIAO H P，ZHOU J H，LIU J Z，et al. Kinetics of reaction between CaS and CaSO4under N2atmosphere[J]. Journa of Chemical Industry and Engineering（China），2005，56（7）：1322-1326.

[58] KOSTYLKOV I G，NOSOV V N. Mechanism of the reduction of calcium sulfate[J]. Zh. Prik. Khim，1982，55：1925-1930.

Advance of the thermal decomposition of industrial by-product gypsum

MENG Lingjia，JI Zhonghai，CHEN Jin
（College of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Thermal decomposition of industrial by-product gypsum is one of the most effective ways to recycle SO2and the corresponding solid residues. The high cost，high energy-consuming，and low efficiency，seriously limit the reutilization of industrial by-product gypsum. This paper reviewed the recent advances on the research of thermal decomposition of industrial by-product gypsum. Based on the influence of atmospheric conditions，the ratio of reductant to CaSO4，the facilitation of addictive or impurity，and heating temperatures，the decomposition and desulfurization degree were analyzed. The advantages of microwave heating method were highlighted compared to conventional heating，and the decomposition mechanisms of CaSO4with C/CO were also summarized under different conditions. The research trend for thermal decomposition of industrial by-product gypsum in the future was discussed as well. The decomposition and desulfurization degree of industrial by-product gypsum can be effectively improved by optimizing reaction condition to reduce the high cost. The results showed that microwave assisted heating desulphurization of industrial by-product gypsum will be a promising direction for industry in the future.

industrial by-product gypsum；desulphurization；microwave heating

TF044

：A

：1000–6613（2017）02–0626–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.031

2016-06-26；修改稿日期：2016-10-08。

鋼鐵聯(lián)合研究基金——國家自然科學基金委員會與上海寶山鋼鐵集團公司聯(lián)合資助項目（51174252）。

孟令佳（1989—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：陳津，教授，博士生導師，研究方向為微波冶金。E-mail：chenjin2013815@126. com。