曹小鴿 楊 楊

(西安交通大學(xué)城市學(xué)院 陜西 西安 710018)

二氧化碳的自由度和熱容*

曹小鴿 楊 楊

(西安交通大學(xué)城市學(xué)院 陜西 西安 710018)

討論了二氧化碳的自由度和熱容問題.指出二氧化碳分子雖然由3個原子組成，但由于是直線型結(jié)構(gòu)，所以只有2個轉(zhuǎn)動自由度，單純按原子數(shù)對分子分類從而確定其自由度的方法是有局限性的.計算了二氧化碳氣體的摩爾定體熱容隨溫度的變化，并和實驗數(shù)據(jù)作了比較，指出振動對熱容的貢獻，即使在常溫下也不可忽略不計.

二氧化碳 自由度 熱容 振動

1 引言

《大學(xué)物理》教科書在講述理想氣體的內(nèi)能等問題時，一般是把氣體分子分為單原子分子、雙原子分子和多原子分子(原子數(shù)≥3)3類，而且主要討論剛性分子[1,2].單原子分子只有3個平動自由度；雙原子分子有3個平動自由度和2個轉(zhuǎn)動自由度，共5個自由度，因為這種分子是直線型結(jié)構(gòu)，描述其轉(zhuǎn)動狀態(tài)時只需用2個坐標確定其軸線方向即可；多原子分子則有3個平動自由度和3個轉(zhuǎn)動自由度，共6個自由度.確定了氣體分子的自由度，根據(jù)能量均分定理，即可求出分子的平均能量

并進而求出1 mol理想氣體的內(nèi)能

以及摩爾定體熱容

摩爾定壓熱容

和比熱容比

等物理量.這些物理量都是和氣體分子的自由度i緊密相關(guān)的.

但是，上述分類對于二氧化碳(CO2)這種直線型分子卻容易引起混亂.二氧化碳分子由3個原子組成，這3個原子是共線的，碳原子在中央，兩個氧原子對稱地分居兩側(cè).按照上述分類，從原子數(shù)的角度來看，它屬于多原子分子，應(yīng)該有6個自由度；而從其結(jié)構(gòu)來看，由于它是直線型分子，只有2個轉(zhuǎn)動自由度，應(yīng)該有5個自由度.這樣就產(chǎn)生了矛盾.另外，實驗上測得二氧化碳氣體在室溫25 ℃下的摩爾定壓熱容為38.42 J/(mol·K)[3]，也即Cp=4.62R，根據(jù)邁耶公式可得CV=3.62R.顯然，不管i=5還是i=6，理論結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)都存在較大偏差.

本文將以二氧化碳這一直線型分子為例，來討論其自由度和熱容問題，并嘗試解釋上述矛盾和偏差.

2 二氧化碳分子的自由度

文獻[4]中明確指出，各原子共線的直線型分子和雙原子分子一樣，只有2個轉(zhuǎn)動自由度.自由度應(yīng)根據(jù)分子的實際結(jié)構(gòu)，而不能只根據(jù)其原子數(shù)來確定.但這并不是簡單地說二氧化碳分子的自由度i=5，因為這只包含了平動自由度和轉(zhuǎn)動自由度.除了平動和轉(zhuǎn)動之外，還有一種重要的運動形式是振動，相應(yīng)地就有振動自由度s.教科書中通常主要討論剛性分子，所以不考慮振動自由度，但是振動并不總是可以忽略不計的.

如果一個分子的平動自由度為t，轉(zhuǎn)動自由度為r，振動自由度為s，那么根據(jù)能量均分定理，分子的平均能量為

(1)

二氧化碳分子是n=3的直線型分子，它的振動自由度為3×3-5=4，相應(yīng)地有4個簡正振動模式：

(1)碳原子不動，兩個氧原子沿連心線同時向碳原子靠攏(或同時離開碳原子)(簡稱對稱伸縮)；

(2)碳原子和左邊(或右邊)的氧原子都不動，而右邊(或左邊)的氧原子沿連心線做縱振動(簡稱不對稱伸縮)；

(3)兩個氧原子都不動，碳原子垂直于連心線做橫振動，因為碳原子可以在互相垂直的兩個方向上振動，所以這種情形包括兩種不同的振動模式，它們的振動頻率是相同的(簡稱橫振動1和2)[5].

綜上所述，二氧化碳分子有3個平動自由度，2個轉(zhuǎn)動自由度，4個振動自由度，共9個自由度.

3 二氧化碳氣體的熱容

氣體的內(nèi)能是所有分子熱運動的總機械能的統(tǒng)計平均值，包括分子的平動動能、轉(zhuǎn)動動能、振動動能、振動勢能和分子間勢能等各種形式的能量.對于理想氣體來說，分子間的勢能可以忽略不計.而振動對內(nèi)能以及熱容的貢獻和溫度密切相關(guān).經(jīng)典物理學(xué)在熱容問題上暴露出了它的局限性，只有用量子理論才能較好地解釋這些問題.

下面我們用統(tǒng)計物理的方法，推導(dǎo)出二氧化碳氣體的摩爾定體熱容公式，計算摩爾定體熱容隨溫度變化的關(guān)系，并和實驗數(shù)據(jù)進行比較.每個氣體分子可看作一個簡諧振子，每個簡諧振子可以有若干不同的振動模式.根據(jù)量子力學(xué)，一個頻率為ν的簡諧振子的能級為

(2)

相應(yīng)的配分函數(shù)為

(3)

(4)

氣體的摩爾定體熱容為

(5)

其中

根據(jù)實驗上測得的二氧化碳分子的4個簡正振動模式的波數(shù)[6]，可以計算出每個模式對應(yīng)的特征溫度，如表1所示.

表1 二氧化碳分子4個簡正振動

注意，兩個橫振動模式的波數(shù)和特征溫度是相同的，或者說這兩個模式是簡并的.在常溫下，這4個簡正振動模式雖然不可能被充分激發(fā)，但對內(nèi)能和熱容都會有一定貢獻，這些貢獻并不都能被忽略不計.

(6)

其中

而νi是第i個振動模式的頻率[7].另外，文獻[3]根據(jù)實驗數(shù)據(jù)給出了一些氣體的摩爾定壓熱容的一個擬合公式，根據(jù)邁耶公式即可得摩爾定體熱容為

CV=Cp-R=

(A+BT+CT2+DT3+ET4)-R

(7)

圖1 二氧化碳氣體的摩爾定體熱容

(8)

4 結(jié)束語

本文討論了二氧化碳(CO2)的自由度和熱容問題，主要結(jié)論有兩點：

(1)二氧化碳分子雖然由3個原子組成，但由于是直線型結(jié)構(gòu)，其轉(zhuǎn)動自由度為2，單純根據(jù)原子數(shù)對分子分類從而確定其自由度的方法有一定局限性，這在教學(xué)中容易引起混亂，應(yīng)予以澄清.

(2)振動對二氧化碳氣體熱容的貢獻，即使在常溫下也不可忽略不計，不能認為常溫下振動對氣體熱容的貢獻可以一概忽略不計，應(yīng)具體問題具體分析.而有些氣體，例如氧氣(O2)，只有1個簡正振動模式，其特征溫度為2 230 K，它在常溫下對熱容的貢獻就是可以忽略不計的[7].

任何物理模型都有其局限性和適用范圍，無論在教學(xué)還是在科研中，都應(yīng)注意理論結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)的比較和分析，以免被理想模型所束縛而造成膚淺甚至錯誤的認識.

1 吳百詩. 大學(xué)物理(新版)(下冊). 北京：科學(xué)出版社，2001.90～93

2 李甲科. 大學(xué)物理(第2版). 西安：西安交通大學(xué)出版社，2012.142～145

3 卡爾L·約斯. Matheson氣體數(shù)據(jù)手冊(原書第7版). 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.870～874

4 郎道，栗弗席茲. 統(tǒng)計物理學(xué)I(原書第5版). 北京：高等教育出版社，2011.131～133

5 秦允豪. 熱學(xué)(第3版). 北京：高等教育出版社，2011.92～94

6 薛衛(wèi)東，朱正和，鄒樂西，等. 二氧化碳熱力學(xué)性質(zhì)的理論計算. 原子與分子物理學(xué)報，2002，19(1)：24～26,30

7 朱燕娟，吳雅紅. O2和CO2氣體的熱容. 浙江師大學(xué)報(自然科學(xué)版)，1998,21(2)：27～29

*2015年陜西省教育廳科研專項項目資助，項目編號：15JK2062

曹小鴿(1984- )，女，碩士，講師，從事激光器熱分析的研究工作.

2016-08-13)