汪 鑫，李 倩，薛龍建

(武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072)

青年園地

仿生柱狀黏附材料

汪 鑫，李 倩，薛龍建

(武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072)

自然界中很多動(dòng)物，如壁虎、甲蟲(chóng)和樹(shù)蛙等，主要利用可逆的黏附力在各種表面爬行。研究發(fā)現(xiàn)這些動(dòng)物腳趾上的特殊微納柱狀結(jié)構(gòu)(剛毛、平滑結(jié)構(gòu)等)起到了至關(guān)重要的作用。一方面，這些微納柱狀結(jié)構(gòu)及其精細(xì)亞結(jié)構(gòu)保證了動(dòng)物腳趾能與接觸表面形成很多有效接觸點(diǎn)，從而形成足夠強(qiáng)的黏附力。產(chǎn)生的黏附力甚至可達(dá)動(dòng)物體重的200倍。另一方面，這些微納結(jié)構(gòu)又可以保證動(dòng)物能從黏附的表面迅速脫離。這種黏附能力依賴于結(jié)構(gòu)而非接觸材料的表面化學(xué)組成的特性，具有極高的科研價(jià)值和應(yīng)用前景。

仿生材料；干態(tài)黏附；濕態(tài)黏附；摩擦；柱狀陣列；聚合物；壁虎

1 前 言

地球上的生物經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的自然選擇或隨機(jī)的遺傳漂變過(guò)程，通過(guò)進(jìn)化，表現(xiàn)出對(duì)棲息環(huán)境優(yōu)異的適應(yīng)性。人類學(xué)習(xí)生物特性及機(jī)理，并將其應(yīng)用于科技創(chuàng)新，極大地促進(jìn)了社會(huì)的進(jìn)步，這也就是仿生學(xué)的基本概念。如今，仿生學(xué)成果已經(jīng)在體育、工業(yè)、建筑、醫(yī)療以及航空航天等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，使我們?cè)谀７伦匀恢赖耐瑫r(shí)，獲得了性能與效率的多重提升。

仿生黏附力學(xué)是仿生摩擦學(xué)的重要組成部分，通過(guò)研究生物體系中優(yōu)異黏附性能的機(jī)制、幾何結(jié)構(gòu)與材料以及它們之間相互聯(lián)系的規(guī)律，從而研制、發(fā)展和提高人造黏附材料性能[1]。自然界中，昆蟲(chóng)、蜘蛛、樹(shù)蛙和蜥蜴等生物可以在不同環(huán)境(干、濕)、各種固體表面以及不同角度上保持快速移動(dòng)，即可以在固體表面產(chǎn)生牢固的附著和輕易快速的分離。研究表明，這些動(dòng)物主要通過(guò)腳趾的可逆黏附力而非爪子的抓合力來(lái)爬行[2]，其腳趾上的精細(xì)微納剛毛或平滑結(jié)構(gòu)起著決定性作用[3, 4]。國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者基于對(duì)這些動(dòng)物黏附器官的形態(tài)結(jié)構(gòu)、黏附機(jī)理、以及運(yùn)動(dòng)模式[5-7]的深入理解，模仿獲得了多種性能優(yōu)異的仿生柱狀黏附材料[8-10]。

2 干態(tài)柱狀黏附材料

2.1 剛毛黏附機(jī)理

Labonte等[11]研究了225種爬行動(dòng)物(體重跨越7個(gè)數(shù)量級(jí))的黏附墊結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)這些動(dòng)物黏附墊的面積與體重成正比關(guān)系。而通過(guò)對(duì)比甲蟲(chóng)、蜘蛛、蒼蠅和壁虎等動(dòng)物黏附墊上的微納米剛毛結(jié)構(gòu)， Arzt等[3]發(fā)現(xiàn)剛毛結(jié)構(gòu)的尺寸與動(dòng)物的體重成反比，即越重的物種具有更精細(xì)、更高密度的剛毛結(jié)構(gòu)(如圖1)。其中，壁虎體重最大，獲得了廣泛而深入的研究[12-15]，它優(yōu)異的黏附性能主要來(lái)源于腳趾上精細(xì)的剛毛結(jié)構(gòu)。

圖1 不同動(dòng)物的剛毛末端結(jié)構(gòu)(圓圈內(nèi))。動(dòng)物體重越大，其剛毛結(jié)構(gòu)越精細(xì)[3]Fig.1 Contact tips (in circles) of adhesive setae of different animals. The heavier the animal is, the finer the adhesive setae is[3]

壁虎腳趾上具有15～20片薄層結(jié)構(gòu)，這些片層連著長(zhǎng)度為30～130 μm，直徑約5～10 μm的剛毛結(jié)構(gòu)；每根剛毛又分枝出具抹刀狀末端的次級(jí)剛毛結(jié)構(gòu)，這些次級(jí)剛毛長(zhǎng)度為2～3 μm，直徑僅有200～300 nm，抹刀狀末端厚度在5～20 nm。Autumn等[16, 17]首次測(cè)得單根剛毛的黏附力約為0.1 N/mm2；并且證實(shí)壁虎的黏附力主要來(lái)源于范德華力。由于接觸界面不存在液體，此類黏附也被稱為干態(tài)黏附。亦有研究表明靜電作用力[18]和真空壓力[19, 20]對(duì)壁虎黏附力也存在一定貢獻(xiàn)。雖然有研究表明在濕度環(huán)境下，壁虎的黏附存在一定差異[21]，且不同接觸材料的潤(rùn)濕程度也會(huì)影響壁虎的黏附力[22]，但壁虎腳的黏附力主要由范德華力貢獻(xiàn)。有研究指出，壁虎剛毛黏附性對(duì)濕度的依賴性主要是因?yàn)閯偯谙鄬?duì)濕潤(rùn)的環(huán)境中被軟化，從而提高了黏附性[23]。對(duì)這些動(dòng)物黏附機(jī)理的深刻認(rèn)識(shí)指導(dǎo)著仿生黏附材料的選材、形態(tài)設(shè)計(jì)以及制備[24]。

2.2 柱狀黏附材料的制備方法與原料選擇

柱狀黏附材料的陣列結(jié)構(gòu)可以通過(guò)“自上而下”和“自下而上”兩大類途徑獲得?！白陨隙隆笔峭ㄟ^(guò)物理或化學(xué)的方法，在基體上獲得微小精細(xì)的結(jié)構(gòu)。這類方法主要包括光刻技術(shù)、電子束刻蝕等。Geim等[25]利用氧等離子體刻蝕出聚酰亞胺柱狀陣列結(jié)構(gòu)(直徑0.2～4 μm，高0.15～2 μm)，獲得了很好的黏附效果(如圖2a)。

“自下而上”技術(shù)主要是將材料填充到預(yù)先設(shè)計(jì)好的模板中，然后脫模，即可獲得具有各種結(jié)構(gòu)參數(shù)(末端結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)徑比、傾斜角度)的柱狀陣列。模板制作方法很多，如光刻技術(shù)、微納米壓印技術(shù)、激光剝蝕金屬表面和電子束技術(shù)等。若材料順利脫模，模板便可以重復(fù)利用，從而保證了材料制作的可重現(xiàn)性，有利于大規(guī)模生產(chǎn)過(guò)程。Greiner等[26]利用光刻模板，通過(guò)軟印刷技術(shù)制備出一系列具有不同長(zhǎng)徑比(AR)的微米級(jí)聚二甲基硅氧烷(PDMS)柱狀陣列(如圖2b)。自從Steinhart等[27]開(kāi)始使用多孔陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板制備納米管陣列，這種模板材料被廣泛使用，通過(guò)AAO可以制備得到直徑在40～400 nm，高度可達(dá)上百微米的柱狀或管狀陣列結(jié)構(gòu)[28, 29]。例如，將聚苯乙烯(PS)填充至AAO中，再通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械成形可獲得具有平面形、足形以及薄餅形末端的納米柱狀陣列[30](如圖2c～2e)。 Li等[31]通過(guò)簡(jiǎn)單的電沉積制備出了多孔氧化鎳模板，并用PDMS為原料，方便、可重復(fù)地獲得了多級(jí)柱狀陣列結(jié)構(gòu)。Li等[32]研究發(fā)現(xiàn)黑鯉魚(yú)的牙本質(zhì)具有天然的微管狀結(jié)構(gòu)，并以此為模板獲得了微米柱狀和管狀陣列，也具有良好的黏附效果，這不失為模板選擇、獲取的一種新方向。

圖2 以不同原料和技術(shù)制備的柱狀陣列結(jié)構(gòu)：(a)氧等離子體蝕刻得到的聚酰亞胺納米柱陣列[25]，(b)軟印刷技術(shù)制備的PDMS微米柱陣列[26]，(c)～(e)AAO模板制備的具平面形、薄餅形和足形末端結(jié)構(gòu)PS陣列[30]，(f)用熱壓法和PUA模板制備出的PMMA陣列[39]，(g)高AR的VA-CNT陣列[41] Fig.2 Pillar arrays prepared by different technologies and materials: (a) polyimide nanorod array prepared by oxygen plasma etching[25], (b) PDMS micropillar array prepared by soft lithography[26], (c)～(e) PS nanopillar arrays with flat,pancake-like and foot-like tips replicated from AAO template[30],(f) PMMA nanofibrils replicated from PUA mold by hot-embossing[39], (g) VA-CNT arrays with high AR[41]

在提升制備技術(shù)的同時(shí)，為增加黏附效果，柱狀陣列原材料的選擇也在進(jìn)一步拓寬[33, 34]。通過(guò)PDMS制備出的柱狀陣列，由于原料價(jià)格便宜，制備簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)尺寸可控性好、完整性強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于黏附性能參數(shù)的研究[35, 36]。但在制備過(guò)程中PDMS聚合不徹底，產(chǎn)生的未交聯(lián)單體和低聚物會(huì)在接觸過(guò)程從材料內(nèi)部轉(zhuǎn)移至接觸面，影響材料的黏附性能[35, 37]。另外， PMDS的彈性模量較低，隨著其AR的增加，脫模過(guò)程中容易出現(xiàn)斷裂，且由于陣列結(jié)構(gòu)剛度的進(jìn)一步下降，容易發(fā)生塌陷[38]，難以獲得高AR陣列。使用具有更高模量的材料或不同的模具可以有效地改善這種情況。例如，聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂(PUA)在具有較高彈性模量(～40 MPa)的同時(shí)兼顧柔韌性，以其為模具，可以用來(lái)制備AR大于20的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PS柱狀陣列結(jié)構(gòu)[39](如圖2f)。聚四氟乙烯(如Teflon AF)可以制備具有高AR、高密度的多級(jí)柱狀陣列，這種陣列有效降低了自粘黏現(xiàn)象，表面能低，在水相中仍然可以保持～70%的干態(tài)黏附強(qiáng)度[40]。碳納米管(CNTs)的高強(qiáng)度使其能形成極高AR(直徑2～30 nm，長(zhǎng)可至數(shù)百微米)的柱狀結(jié)構(gòu)(如圖2g)[41]。具有卷曲纏繞末端的垂直碳納米管(VA-CNT)陣列，其宏觀黏附力可以達(dá)到～100 N/cm2，幾乎是壁虎黏附力的10倍[42]。這是因?yàn)榫砬┒嗽诩羟羞^(guò)程中與接觸表面緊密接觸并沿著剪切方向取向，同時(shí)整個(gè)CNT也會(huì)沿剪切方向傾斜，從而獲得更多的有效接觸，提高了黏附性能。而CNTs的高導(dǎo)熱率和溫度穩(wěn)定性[43]可提供陣列大跨度溫度使用區(qū)間；優(yōu)異的電性能和電化學(xué)性能則為制備導(dǎo)電黏附材料提供可能[44, 45]。

2.3 柱狀黏附材料的亞結(jié)構(gòu)

2.3.1 柱狀黏附材料的末端結(jié)構(gòu)

動(dòng)物的剛毛末端并非千篇一律，而是具有多種三維結(jié)構(gòu)，這對(duì)適應(yīng)不同的棲息環(huán)境起到了十分重要的作用[46]。例如，許多動(dòng)物如蒼蠅、甲蟲(chóng)和壁虎等的剛毛末端呈現(xiàn)出抹刀形(如圖1)，且從抹刀形根部到末端逐漸變薄，使剛毛末端與基底接觸時(shí)的剛度降低，有利于增加有效接觸面積[47]。

仿生柱狀材料三維末端結(jié)構(gòu)的制備可以分為模具直接塑造和后期處理成形兩類。前者通過(guò)設(shè)計(jì)好模板，直接覆模塑造獲得諸如楔形[48]、蘑菇形、平面形以及凹面[49]等末端結(jié)構(gòu)(如圖3)。例如，Wang等[50]選擇性曝光正光刻膠薄膜的頂部和底部獲得模板，直接脫模制備得到了結(jié)構(gòu)完整的蘑菇形末端柱狀陣列(如圖3b)，通過(guò)控制曝光角度和選擇襯底，還可以對(duì)陣列層級(jí)結(jié)構(gòu)和傾斜角度進(jìn)行控制。這種脫模成形的方法，模板制備復(fù)雜，且往往只適用于PDMS這類模量較低的材料。

圖3 直接成形得到的不同末端結(jié)構(gòu)：(a)楔形[48]，(b)蘑菇形[50]，(c)～(d)平面形和凹面形[49] Fig.3 Different tips end by direct molding: (a) wedge-like tips[48], (b) mushroom-like tips[50], (c)～(d) flat tips and concave tips[49]

相對(duì)來(lái)說(shuō)，后期處理成形則更加簡(jiǎn)單，適用面更廣。例如，通過(guò)墨印技術(shù)(IPC)將PDMS前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到PDMS陣列末端，在重力或機(jī)械力作用下，可獲得具有平面、半球形、蘑菇形以及抹刀形末端的多種陣列結(jié)構(gòu)(如圖4)[51]。Murphy等[52, 53]使用類似的方法對(duì)帶有傾角的聚氨酯(PU)柱狀陣列進(jìn)行墨印處理，與水平面接觸時(shí)保持一定壓力并固化PU“墨水”，成功獲得了與微柱具有0～90°傾角的蘑菇形末端結(jié)構(gòu)。我們利用冷壓、熱壓和剪切的后處理技術(shù)首次獲得了類似壁虎黏附剛毛尺寸的具有多種末端結(jié)構(gòu)的PS納米柱陣列(圖2b～2d)[30]。在具有蘑菇形末端的PS納米柱陣列中檢測(cè)到高于壁虎腳2倍多的黏附力，且發(fā)現(xiàn)黏附力對(duì)負(fù)載存在著依賴性。通過(guò)假設(shè)每根納米柱為單獨(dú)的彈簧，且其與基底的接觸幾率正比于負(fù)載(彈簧接觸幾率模型[30])，可對(duì)黏附力的負(fù)載依賴性進(jìn)行很好的擬合。

圖4 后期成形得到的不同末端結(jié)構(gòu)：(a)半球形，(b)平面，(c)蘑菇形，(d)抹刀形[51] Fig.4 Different tips end by postshaping: (a) hemispherical tips, (b) flat tips, (c) mushroom-like tips, (d) spatular tips[51]

末端結(jié)構(gòu)對(duì)柱狀陣列的黏附性能有著顯著的影響。通過(guò)對(duì)比具有平面、圓角平面、半球形、抹刀形、蘑菇形、凹面末端結(jié)構(gòu)的PDMS微米柱陣列發(fā)現(xiàn)：抹刀形和蘑菇形末端具有更優(yōu)異的黏附性能，且黏附力有望通過(guò)減小微米柱尺寸得到進(jìn)一步提高[49]。具有蘑菇形末端的柱狀陣列具有最好的黏附性能是因?yàn)椋耗⒐叫螖U(kuò)展出的薄邊結(jié)構(gòu)可以包覆較小的灰塵顆粒(較大的灰塵則會(huì)滑入納米柱之間的間隙)，能很好地適應(yīng)基體的粗糙度[54]，從而保證有效接觸的形成；薄邊結(jié)構(gòu)可以有效地降低應(yīng)力集中，減少和阻止接觸面之間裂紋的形成和發(fā)展[55]；接觸界面分離傾向于從蘑菇形末端的中心向四周傳遞(平面末端結(jié)構(gòu)的分離從邊緣向中心傳遞)，因而可以在張力作用下形成微小的真空腔，產(chǎn)生額外的真空吸力(可達(dá)總黏附力的10%)，提高黏附力[55, 56]。

末端結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱性則可以使柱狀陣列形成各向異性的黏附行為。例如，Sameoto等[57]通過(guò)精密控制，使得陣列的薄方形末端偏離支持柱的中心，即末端結(jié)構(gòu)偏向于支持柱的一側(cè)。通過(guò)這種方法獲得的非對(duì)稱末端結(jié)構(gòu)，沿長(zhǎng)邊和短邊的剪切剝離力是不同的，獲得了各向異性的黏附。非對(duì)稱抹刀形結(jié)構(gòu)具有類似的性能[58]，我們通過(guò)墨印法獲得了抹刀形末端結(jié)構(gòu)陣列，發(fā)現(xiàn)抹刀形結(jié)構(gòu)在順著抹刀方向上主要貢獻(xiàn)于靜摩擦，而在相反方向上則主要貢獻(xiàn)于動(dòng)摩擦，表現(xiàn)出摩擦的各向異性[59](如圖5a和5b)。Jin等[60]基于傾斜的三角棱柱陣列，在其末端的一側(cè)制備了矩形薄片的二級(jí)結(jié)構(gòu)(如圖5c)。在垂直于矩形薄片的方向上表現(xiàn)出不同大小的黏附力，獲得了抓緊和釋放的可調(diào)黏附。Tamelier等[61]通過(guò)光刻模板復(fù)制獲得了PDMS的半圓柱狀陣列，發(fā)現(xiàn)沿直邊方向的剪切黏附力可以達(dá)到沿圓邊方向剪切力的2～5倍，驗(yàn)證了陣列末端結(jié)構(gòu)在剪切過(guò)程中對(duì)黏附性能的影響(如圖5d)。

圖5 (a)～(b)抹刀形末端[58,59], (c)薄方形末端[60], (d)半圓形末端[61] Fig.5 (a)～(b) spatular-like tips[58,59], (c) thin rectangular tips[60] and (d) half-circle tips[61]

2.3.2柱狀黏附材料的傾斜結(jié)構(gòu)

壁虎腳趾上的剛毛結(jié)構(gòu)并不是垂直于支撐它的片層結(jié)構(gòu)，而是向趾尖方向傾斜一定角度(如圖6a)。在自然情況下沿腳趾表面的法向方向并不能檢測(cè)到黏附力，而沿趾尖方向的剪切會(huì)使剛毛末端沿接觸表面取向，極大地增加接觸面積，產(chǎn)生很強(qiáng)的黏附效果。如Tokay壁虎合適取向的單根剛毛即可以產(chǎn)生200 μN(yùn)的剪切力和40 μN(yùn)的法向附著力，比承載體重所需的單根剛毛黏附力高出3個(gè)數(shù)量級(jí)[62]。而沿相反方向時(shí)，剛毛與基體表面的黏附力很小，其傾角在30°以上時(shí)即可完全脫附[63]，表現(xiàn)出優(yōu)異的黏附各向異性。此外，壁虎等動(dòng)物傾斜的剛毛結(jié)構(gòu)可以減少有效彈性模量，增加對(duì)基體表面粗糙結(jié)構(gòu)的適應(yīng)性。另一方面，由于傾斜剛毛的彎曲失效比垂直剛毛的屈曲失效產(chǎn)生的疲勞程度低，有利于保持剛毛結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

Aksak等[64]通過(guò)曝光傾斜放置的負(fù)光刻膠SU-8獲得了具有不同傾角的高AR(～10)柱狀陣列(如圖6b)。Jin等[65]通過(guò)部分固化PDMS后施加橫向剪切力獲得了具有不同斜角(60～90°)的PDMS模板，并用其制備出了結(jié)構(gòu)完整的PU陣列。Reddy等[66]以形狀記憶熱塑性嵌段共聚物為原料，通過(guò)軟印刷技術(shù)得到了垂直柱狀陣列材料。當(dāng)陣列材料受熱溫度高于Ttrans1= 51 ℃而低于Ttrans2= 120～140 ℃時(shí)，陣列可以在剪切力的作用下獲得不同角度的傾斜，并在溫度低于Ttrans1時(shí)保持住傾斜結(jié)構(gòu)。再次升溫至Ttrans1以上則又可以恢復(fù)至初始的垂直狀態(tài)，其黏附性能因而能夠可逆調(diào)控(如圖6c)。

圖6 (a)壁虎腳趾上的傾斜剛毛結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖片[62]，(b)傾斜的SU-8柱狀陣列[64], (c)傾斜PUA柱狀陣列，70 ℃變形后冷卻至Ttrans1以下定型[66]Fig.6 (a) SEM image of the slanted seta on gecko’s toe pad[62],(b) tilted SU-8 pillar array[64], (c) tilted PUA pillar array after deformation at 70 ℃ and fixation in the deformed state by cooling below Ttrans1[66]

Kim等[67]通過(guò)電子束輻照柱狀陣列一側(cè)使其收縮分解而朝著輻照方向彎曲，獲得了具有高AR(～10)的PUA傾斜陣列。其傾斜角度可以通過(guò)輻照角度、加速電壓以及曝光時(shí)間加以控制。該課題組還在垂直聚合物陣列一側(cè)沉積上一層金屬。在與基體表面接觸時(shí)，附著金屬層的一側(cè)與聚合物相比黏附力相對(duì)較弱，獲得了不對(duì)稱黏附效果。另外，通過(guò)熱退火或電子輻照，由于熱膨脹系數(shù)的不同或是聚合物的分解會(huì)使聚合物柱子向一定方向彎曲，形成傾斜陣列[68]。

2.3.3 柱狀黏附材料的多級(jí)結(jié)構(gòu)

上文已經(jīng)提到壁虎腳趾上具有抹刀狀末端的多級(jí)纖維結(jié)構(gòu)可以有效地提高其在粗糙表面的有效接觸，保證它可以在幾乎所有表面上的運(yùn)動(dòng)[69]。受此啟發(fā)，多級(jí)陣列結(jié)構(gòu)受到了人們的廣泛關(guān)注。

常見(jiàn)的多級(jí)結(jié)構(gòu)是在同一根柱子上存在不同尺寸的自相似柱狀層級(jí)結(jié)構(gòu)。例如上文提及的具有不同直徑的二級(jí)柱狀PU陣列[65](如圖7a)。與其類似，Greiner等[70]利用兩步光刻獲得具有二級(jí)結(jié)構(gòu)的模板，軟印刷獲得了PDMS的二級(jí)柱狀陣列，但由于層級(jí)結(jié)構(gòu)的不完整性，其黏附能力比單級(jí)結(jié)構(gòu)略差。在多級(jí)結(jié)構(gòu)的PU柱狀陣列的每一層中引入蘑菇形末端(如圖7b)[71]，可以有效地增大接觸面積以及減小有效模量，多級(jí)結(jié)構(gòu)相對(duì)比無(wú)結(jié)構(gòu)和單級(jí)結(jié)構(gòu)柱狀陣列表現(xiàn)出更高的黏附力，且在多次循環(huán)中黏附力幾乎沒(méi)有降低。AAO模板同樣被用以制備具有層級(jí)結(jié)構(gòu)的PS(如圖7c)、熱塑性聚碳酸酯(PC)等材料的柱狀陣列，并表現(xiàn)出良好的黏附性能[72, 73]。

圖7 不同的層級(jí)陣列: (a)PU 柱狀陣列[65], (b)蘑菇狀末端PU柱狀陣列[71],(c)PC 納米柱狀陣列[72], (d) ～(e)HDPE疊層結(jié)構(gòu)陣列[75]Fig.7 Different hierarchical pillar arrays: (a) PU pillar arrays[65], b) PU pillar arrays with mushroom-like tips[71], (c) PC nanopillar arrays[72], (d)～(e) HDPE nanopillar array supported by lamellar structures[75]

另一種多級(jí)結(jié)構(gòu)是將柱狀陣列建立在片層結(jié)構(gòu)上。Northen等[74]利用大規(guī)模并行微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)加工技術(shù)，在高AR的單根硅柱上制成了一個(gè)二氧化硅方形平臺(tái)結(jié)構(gòu)(20～150 μm)，并在平臺(tái)上包覆了一層光刻技術(shù)得到的直徑200 nm、長(zhǎng)2 μm有機(jī)納米柱陣列，形成了多層級(jí)結(jié)構(gòu)。由于單晶硅柱子的脆性，限制了這種結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。而Lee等[75]模仿壁虎腳片層和剛毛結(jié)構(gòu)，通過(guò)加熱輥和PC模板，制備出了高密度聚乙烯(HDPE)片層結(jié)構(gòu)支撐的直徑為600 nm，長(zhǎng)18 μm的HDPE納米柱陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)(如圖7d和7e)。這種結(jié)構(gòu)相對(duì)于擁有同樣納米柱陣列的平板黏附結(jié)構(gòu)具有更好的粗糙基底適應(yīng)性，其表面依從性是普通平板陣列的～160倍。

2.3.4 柱狀黏附材料的響應(yīng)性

隨著干態(tài)柱狀黏附材料發(fā)展的日益深入，人們已經(jīng)不滿足簡(jiǎn)單的追求高黏附力，而是要求材料具有一定的刺激相應(yīng)性。例如，Ma等[76]通過(guò)化學(xué)改性的方法，在具有高AR的硅納米纖維陣列上接枝了響應(yīng)性聚合物聚3-磺丙基甲基丙烯酸酯鉀(SPMA)和聚甲基丙烯酸鈉(PMAA)組成的分子刷。分子刷對(duì)濕度和pH值具有響應(yīng)性，可以發(fā)生收縮和膨脹，從而改變硅納米纖維的有序性，達(dá)到可逆調(diào)控摩擦力的效果。Isla等[77]利用兩步墨印法獲得了具有兩種不同高度的蘑菇狀末端陣列，通過(guò)改變負(fù)載來(lái)調(diào)節(jié)陣列柱與基底的接觸數(shù)量和程度，從而獲得了對(duì)負(fù)載響應(yīng)的三態(tài)黏附性能。

2.4 柱狀黏附材料的應(yīng)用舉例

干態(tài)黏附材料由于良好的可重復(fù)性、可靠性和無(wú)殘留等特點(diǎn)，在微電子、醫(yī)療、攀爬機(jī)器人、日用等領(lǐng)域均能發(fā)揮作用[78-80]。Zhou等[81]利用軟印刷獲得了具有蘑菇狀末端的陣列材料，將其附在金屬三腳支架的末端，通過(guò)收緊和釋放支架結(jié)構(gòu)，即可以輕松地控制黏附和脫粘。該裝置只需要較低夾持壓力，可以有效地拿起輕薄、易碎且具有光滑表面的材料(如硅片等)(如圖8a)。Bae等[82]首先利用剛性相對(duì)較大的硬聚二甲基硅氧烷(h-PDMS，楊氏模量～8.2 MPa)或加入更多固化劑的原材料(楊氏模量～2.8 MPa)制備了具有蘑菇形末端結(jié)構(gòu)的陣列，再通過(guò)墨印法使陣列末端附上一層較軟的PDMS獲得了生物相容性良好的復(fù)合微米柱黏附材料，可用作干性皮膚貼片。這種仿生貼片具有良好的黏附效果和可重復(fù)黏附性，不易表面污染、氧化或受到其他環(huán)境影響，適用于與皮膚的長(zhǎng)期接觸(如圖8b)。Song[83]利用AAO模板，將PS和聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)的混合材料制成的納米柱狀陣列作為納米吸盤，在常溫下表現(xiàn)出良好的親水性和黏附力。但由于PNIPAm所具有的溫度響應(yīng)性，溫度升高時(shí)納米吸盤疏水性增強(qiáng)且黏附性降低。溫度變化起到了精準(zhǔn)、可逆調(diào)控其疏水性和黏附性能的作用(如圖8c)。Menon等制備了具有優(yōu)異攀爬性能的仿生機(jī)器人，如Abigaille-III[84](如圖8d)和TBCP-II[85]等。由于使用仿生黏附材料，相較于使用吸盤、爪和磁鐵做攀爬工具的機(jī)器人具有更好的表面適應(yīng)性，可以在光滑、垂直且凹凸不平的表面進(jìn)行爬行。

圖8 干態(tài)柱狀黏附材料的應(yīng)用: (a)轉(zhuǎn)運(yùn)三角支架[81], (b)干態(tài)皮膚貼片[82] , (c)仿生機(jī)器人Abigaille-III[84] Fig.8 The applications of dry adhesive materials: (a) transfer three-legged clamp[81], (b) dry adhesive skin medical patch, (c) bio-inspired robot Abigaille-III[84]

3 濕態(tài)黏附材料

3.1 濕態(tài)黏附

與壁虎等不同的是，許多動(dòng)物(甲蟲(chóng)、蒼蠅、樹(shù)蛙、蟋蟀、蟑螂等)的黏附器官和接觸表面之間存在著液體。這些液體可以是動(dòng)物自己分泌的，也可以是接觸固體表面存在的液體。通過(guò)對(duì)這些黏附器官的研究，發(fā)現(xiàn)其上存在著兩種不同的結(jié)構(gòu)：剛毛結(jié)構(gòu)和平滑結(jié)構(gòu)，兩者都有粘液分泌功能[86-88]，而且不同動(dòng)物分泌粘液的組分差別很大[89]。甲蟲(chóng)和蒼蠅等昆蟲(chóng)通過(guò)處于如跗節(jié)處或剛毛末端的分泌孔排出粘液并輸送至接觸表面[86, 90](如圖9)，在表面形成粘液薄膜，而粘液的注入量可能是通過(guò)昆蟲(chóng)神經(jīng)反饋機(jī)制進(jìn)行調(diào)節(jié)[91]。粘液能夠有效的增加昆蟲(chóng)在粗糙基體上的有效接觸面積，提高黏附能力[92]。這也就決定了昆蟲(chóng)的黏附力可能是由范德華力、內(nèi)聚力以及毛細(xì)作用力等多種物理作用力組成。

圖9 (a)蒼蠅(Episyrphus Balteatus)剛毛的多孔結(jié)構(gòu)[86]，(b)甲蟲(chóng)(Hemisphaerota Cyanea)剛毛的多孔結(jié)構(gòu)，(c)甲蟲(chóng)足墊(與玻璃接觸)[90] Fig.9 (a) Porous structure in the setae of fly (Episyrphus balteatus)[86],(b) porous structure in the setae of beetle (Hemisphaerota Cyanea),(c) bristle pads in contact with glass[90]

雖然也有粘液分泌，但樹(shù)蛙、蟋蟀等動(dòng)物的黏附足墊是由平滑結(jié)構(gòu)組成的。平滑結(jié)構(gòu)并非一個(gè)整體，而是由大量具有平面末端的微米多邊形構(gòu)成，且多邊形之間間隔著溝道結(jié)構(gòu)[93](如圖10a)。以樹(shù)蛙為例[4]，其足墊上由五邊形或六邊形平面結(jié)構(gòu)組成，這些多邊形尺寸約20 μm，溝道約深5 μm、寬2～3 μm(如圖10b～10d)。每個(gè)多邊形結(jié)構(gòu)是由密集排列的角蛋白纖維陣列(直徑200～300 nm)組成；多邊形之間的溝道彼此相連，密布足墊，并與粘液腺的導(dǎo)管相連，便于將分泌液擴(kuò)散至足墊的整個(gè)表面。在一定程度上，這些平滑結(jié)構(gòu)亦可以認(rèn)為是一種AR很低(～0.25)的柱狀結(jié)構(gòu)。

樹(shù)蛙等具有平滑結(jié)構(gòu)動(dòng)物的黏附機(jī)制相對(duì)復(fù)雜，迄今并沒(méi)有確切的結(jié)論?，F(xiàn)有研究表明，液體的存在對(duì)平滑結(jié)構(gòu)的黏附過(guò)程起到了很重要的作用：當(dāng)樹(shù)蛙的足墊與潮濕表面接觸時(shí)，多余的液體會(huì)順著溝道排出，使足墊與接觸面之間形成一層很薄的液體層，在壓力的作用下可以獲得很大的摩擦力。而洪流蛙等(棲息在河流或瀑布邊)足墊上的六邊形結(jié)構(gòu)相對(duì)樹(shù)蛙更為狹長(zhǎng)，從而在相應(yīng)取向上獲得了更高的邊緣密度和變形能力，有利于得到更高的黏附力[94]，但其在干燥粗糙界面的黏附力很弱，在濕潤(rùn)的光滑界面上存在打滑現(xiàn)象[4]。

3.2 濕態(tài)黏附的柱狀陣列

平滑結(jié)構(gòu)的研究并不夠深入，其仿生結(jié)構(gòu)的研究仍處于早期階段。平滑結(jié)構(gòu)的AR很低，具有相對(duì)較高的有效彈性模量和穩(wěn)定性，有利于獲得高摩擦力。Drotlef等[95]利用光刻模板和軟印刷技術(shù)，得到了幾種仿樹(shù)蛙足墊結(jié)構(gòu)的多邊形PDMS柱狀陣列(如圖11a)。在濕潤(rùn)條件下，黏附力主要由毛細(xì)作用提供，且隨液體體積的增大而降低；低AR的柱狀陣列在剪切力作用下不易發(fā)生彎曲和崩塌，可以有效地排出液體增加直接接觸面積，從而相較于無(wú)結(jié)構(gòu)表面獲得更高的摩擦力；在非潤(rùn)濕條件下，微米柱狀陣列結(jié)構(gòu)對(duì)黏附效果影響很大：陣列與基體直接接觸產(chǎn)生的黏附力超過(guò)毛細(xì)作用的影響，其作用規(guī)則與壁虎干態(tài)黏附相仿。

圖10 蟋蟀和樹(shù)蛙的足墊結(jié)構(gòu)SEM 照片: (a)灌叢蟋蟀(Tettigonia Viridissima)不同尺度足墊結(jié)構(gòu)[93], (b)～(d)樹(shù)蛙(Litoria caerulea)不同尺度足墊結(jié)構(gòu), 單個(gè)多邊形結(jié)構(gòu)由致密納米柱狀陣列構(gòu)成[4] Fig.10 SEM images of crickets’ and tree frogs’ toe pads: (a) the toe pad of bush cricket (Tettigonia Viridissima) in different scales[93], (b)～(d) the toe pad of tree frog (Litoria caerulea) in different scales, single polygonal structure is composed by dense array of nanopillars[4]

受昆蟲(chóng)粘液分泌的啟發(fā)，本課題組[96]以嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-2-乙烯基吡啶)(PS-b-P2VP)為原料，利用AAO模板制備出了含有納米孔洞結(jié)構(gòu)的納米柱狀陣列(如圖11b)。這種納米柱直徑為300 nm，長(zhǎng)1.5 μm，晶格周期為500 nm。當(dāng)將多孔納米柱陣列置于潮濕環(huán)境時(shí)，由于共聚物中的P2VP嵌段的吸水性，陣列的有效彈性模量與同樣規(guī)格無(wú)孔納米柱陣列相比急劇降低(90～96%)，導(dǎo)致黏附力增強(qiáng)(可增至3倍)。干濕環(huán)境下黏附能力的差異因而可用來(lái)觸發(fā)材料黏附性能的可逆調(diào)控。另外，液體可以從納米柱內(nèi)部孔洞轉(zhuǎn)移至接觸面上，使多孔納米柱陣列的黏附從干態(tài)轉(zhuǎn)為濕態(tài)，首次在人工結(jié)構(gòu)中獲得了類似于蒼蠅、甲蟲(chóng)的黏附分泌功能。接觸界面液體的出現(xiàn)使得黏附力提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且在隨后的重復(fù)測(cè)試中保持不變。

圖11 (a)仿樹(shù)蛙PDMS平滑結(jié)構(gòu)[95]，(b)仿昆蟲(chóng)PS-b-P2VP多孔納米柱狀陣列[96] Fig.11 (a) Tree frog-inspired PDMS smooth pad[95], (b) insect-inspired PS-b-P2VP porous nanofibrillar array[96]

3.3 濕態(tài)黏附的應(yīng)用

Tsipenyuk等[97]利用平滑結(jié)構(gòu)中的六邊形紋理可以有效地定向調(diào)控黏附-脫粘過(guò)程以及摩擦力的特點(diǎn)，制備出具有多種六邊形結(jié)構(gòu)的聚乙烯基硅氧烷(PVS)陣列結(jié)構(gòu)，并將其作為拉伸單元(Stretching Unit)使用于一次性安全剃須刀上(如圖12a)。具有這種陣列結(jié)構(gòu)的剃須刀在滑動(dòng)剃須過(guò)程中，可以通過(guò)溝道排出多余的液體，提高與皮膚的有效接觸面積，從而提高摩擦力(可至商用產(chǎn)品的2倍)，更好地拉伸潤(rùn)濕的皮膚。Chen等[98]仿照平滑結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，制備了多種多邊形PDMS陣列，并應(yīng)用于外科夾具的夾取面上。通過(guò)對(duì)六邊形結(jié)構(gòu)夾具與齒狀紋理的現(xiàn)代外科夾具比較，具有平滑結(jié)構(gòu)的夾具可以在有效夾住濕滑軟組織的同時(shí)減小夾取力度，從而減少被夾取組織的變形，有效降低對(duì)組織的損傷(如圖12b)。

圖12 (a)PVS平滑黏附結(jié)構(gòu)應(yīng)用于安全剃須刀的示意圖[97]，(b)外科夾具夾取面上的PDMS平滑結(jié)構(gòu)及其(c)以10牛壓力在新鮮豬肝上的夾[98]Fig.12 (a) Schematic of PVS smooth adhesive pad used in safety razors[97], (b) PDMS smooth adhesive pad on the surface of surgical grasper and the trail left on fresh pig liver with 10 N pressure[98]

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著對(duì)生物黏附認(rèn)識(shí)程度的逐漸加深和現(xiàn)代制備技術(shù)的進(jìn)步，仿生柱狀黏附材料取得了較大發(fā)展。各種優(yōu)秀的仿生黏附材料已經(jīng)被設(shè)計(jì)研發(fā)出來(lái)，并開(kāi)始應(yīng)用于日常生產(chǎn)生活。雖然這些材料具有良好的黏附性能，甚至在一定程度上可以超過(guò)其生物模型，但仍有許多方面難以達(dá)到生物水平：對(duì)不可預(yù)測(cè)或骯臟表面的黏附效果不佳、易剝離、自清潔效果差、長(zhǎng)期耐久性需要提高等。相信隨著我們對(duì)生物黏附結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步深入理解，仿生柱狀黏附材料必將獲得更快的發(fā)展，也必將獲得更多更廣泛的應(yīng)用。

致謝 感謝中組部“青年千人”計(jì)劃以及自然科學(xué)基金委青年項(xiàng)目(51503156,51611530546)的資助。

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(編輯 吳 琛)

Biomimetic Micro- and Nanopillar Adhesives

WANG Xin, LI Qian, XUE Longjian

(School of Power and Mechanical Engineering, Wuhan University, Wuhan 430072, China)

Many animals (gecko, beetle, tree frog, etc.) can climb on various substrates by reversible adhesion forces, which are determined by the micro/nano-pillar structures (seta, smooth pad, etc.) on their toe pads. On the one hand, the mirco/nano-pillars with fine sub-structures ensure numerous effective contact points between the toe pad and the substrate, forming tremendous adhesion forces as high as 200 times of animal’s body weight. On the other hand, the fine structures of mirco/nano-pillars also ensure the effective detachment from the adhering substrate. The adhesion abilities, relying on the fine structures rather than the surface chemistry, arise great scientific interests and widely potential applications.

bioinspired materials; dry adhesion; wet adhesion; friction; pillar array; polymer; gecko

2016-08-22

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51503156,51611530546)

汪 鑫 ，男，1988年生，博士研究生

薛龍建 ，男，1983年生，教授，博士生導(dǎo)師， Email: xuelongjian@whu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.01.07

TB17

A

1674-3962(2017)01-0048-10