孫 蘭，張 龍，馬 飛

(西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

青年園地

過渡金屬硫族化合物二維晶體基復合材料的研究進展

孫 蘭，張 龍，馬 飛

(西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

石墨烯的發(fā)現(xiàn)掀起了人們對二維晶體材料的探索熱潮。單層或少數(shù)層過渡金屬硫族化合物(TMDs)是二維晶體材料的典型代表，此類材料的帶隙合適、電子遷移率和熱導率高、光吸收強、比表面積大，在新型光電器件、光/電催化、鋰離子電池電極、氣體傳感及生物醫(yī)學等領域蘊藏著巨大的應用潛能。特別是，對于TMDs二維晶體與其他材料復合而成的納米結構，強烈的界面耦合作用對材料物理和化學特性的調控至關重要，甚至可能導致新奇特性，預示著新功能和新應用。詳細綜述了TMDs二維晶體基復合材料的制備方法、結構與性能的界面調控及其潛在應用，并指出了該研究領域仍存在的問題及未來發(fā)展方向。

二維材料；過渡金屬硫族化合物；復合結構；耦合效應

1 前 言

2004年石墨烯的發(fā)現(xiàn)掀起了人們對二維晶體材料的研究熱潮[1]。二維晶體材料包括六方氮化硼(h-BN)、過渡金屬硫族化合物(TMDs)、黑磷(BP)、硅烯，甚至人工合成的單原子層蜂窩狀結構，如鉿烯，等等。僅TMDs家族就包含了幾乎所有過渡金屬元素與S，Se，Te所組成的40余種化合物，其物理特性強烈依賴于過渡族金屬原子的d電子軌道填充情況，既可能呈現(xiàn)為絕緣體、半導體、半金屬，也可能表現(xiàn)為金屬，甚至超導體，物性跨度范圍很大[2,3]。單層或者少數(shù)層TMDs二維晶體材料的電子遷移率和熱導率高、光吸收強、比表面積大，可彌補石墨烯的零帶隙缺陷，是新型光、電器件開發(fā)與應用的重要候選材料[4-6]。近年來，學術界圍繞TMDs二維晶體材料的制備、表征、物性調控及其在光電信息技術、能源環(huán)境、探測傳感等高新技術領域的應用開展了深入系統(tǒng)的研究工作，在理論和實驗方面均取得了階段性突破與進展。

二維晶體材料具備著傳統(tǒng)塊體材料無法超越的天然優(yōu)勢。其一，二維晶體材料通常具有超過10%的彈性應變極限[7]，比傳統(tǒng)材料高出一個量級，也就意味著，基于應力/應變效應對二維晶體材料物理特性有更大的調控空間；其二，二維晶體材料的比表面積異常大，對于單原子層體系，所有原子都處于表面或界面，貫穿界面的電子轉移顯著，直接影響界面電子態(tài)和帶邊位置，故其物理特性將強烈地受表面/界面效應的調制。很顯然，倘若將TMDs二維晶體材料相互疊層復合或與其他納米結構復合，可最大限度地發(fā)揮異質界面的耦合效應，突破單一材料的限制，提升甚至開發(fā)材料的新特性和新功能。對于TMDs二維晶體基復合材料來說，所形成的高質量界面對于抑制界面附近電子—空穴的復合起到非常重要的作用，而材料選擇又是高質量界面形成的關鍵。具體來講，材料相匹配的能帶結構及帶邊位置決定了載流子傳輸方向和復合效率。

本文梳理了學術界關于TMDs二維晶體基復合材料的相關研究工作，重點介紹TMDs二維晶體與金屬納米顆粒、碳納米材料以及其他半導體復合結構的制備方法，闡述了異質界面可能引起的材料特性的變化及其在光催化、鋰離子電池電極、超級電容器及電子器件等領域的應用。基于當前研究工作進展和存在問題，指出了未來TMDs二維晶體基復合材料的重點發(fā)展方向。

2 金屬納米顆粒/TMDs二維晶體復合材料

貴金屬納米顆粒在傳感、催化、生物等領域展示了非常大的應用潛力[8-10]，但受限于單一貴金屬納米顆粒的含量及制備成本，仍未得到廣泛應用。大量研究工作致力于探索低成本的貴金屬替代物，沉積貴金屬納米顆粒在其他基體上制備復合材料成為提升其特性、降低成本的重要途徑。目前已成功制備出Au、Ag、Pd、Pt與MoS2、WS2、TaS2等TMDs二維晶體材料的復合結構[11-16]。例如，Najmaei等人[17]以MoO3和硫粉作為蒸發(fā)源，利用CVD方法在SiO2/Si基底上生長出MoS2，轉移至PMMA柔性基體上清洗后再轉移至經(jīng)電子束刻蝕的Au納米陣列上，最后去除PMMA柔性基體得到Au/MoS2復合結構，可用于電子器件的封裝測試。然而，化學溶液法是制備金屬納米顆粒/TMDs二維晶體復合材料最為普遍的方法。Huang等人[18]

以K2PtCl4和K2PdCl4為前驅體，在PVP表面活性劑作用下，基于液相外延生長方法將分散的Pt和Pd納米顆粒沉積到單層MoS2上，制備出Pt/MoS2和Pd/MoS2復合結構。Kim等人[19]利用化學剝離的MoS2與HAuCl4水溶液直接反應，制備了Au/MoS2復合結構。他們認為，由于MoS2的功函數(shù)高(+5.1 V)，其費米能級高于AuCl4-的還原電勢(+1.002 )，因此，表面容易與Au3+發(fā)生反應，Au納米顆粒自由分散在MoS2片層上。

圖1 MoS2片層上沉積Au納米顆粒前后的Raman光譜[13]Fig.1 Raman spectra of MoS2 sheets before and after decoration of Au nanoparticles [13]

圖2 MoS2片層/Au納米顆粒的PL光譜(a)和PL繪圖(b)[27]Fig.2 Photoluminescence (PL) spectrum (a) and PL-mapping (b) of Au-MoS2 hybrid nanoflake [27]

從電催化析氫(HER)的角度來看，以Pt，Au為代表的貴金屬是當前產(chǎn)氫效能優(yōu)異的重要材料之一，將貴金屬納米顆粒沉積到TMDs二維晶體上，增強了在HER中的導電性及有效活性位點效率。Huang等人[18]利用溶液外延法在單層MoS2上沉積1～3 nm的Pt納米顆粒，所形成的復合結構在HER反應中表現(xiàn)出非常優(yōu)異的光催化析氫性能，產(chǎn)氫率甚至高于商業(yè)Pt/C復合材料，如圖3所示。為了說明HER過程中的增強機理，Deng等人[28]利用密度泛函理論(DFT)進行理論計算，發(fā)現(xiàn)，相對于MoS2，Pt/MoS2復合結構費米能級附近的電子態(tài)密度明顯增大，氫吸附自由能也由0.27 eV降至0 eV，這正是電催化活性提高的主要原因。針對在光催化領域的應用，Yin等人[11]將Au納米顆粒沉積在MoS2片層上制備出Au/MoS2復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，Au納米顆粒的引入有效改善了MoS2片層的光催化活性，在外加0.8 V的偏壓下，相比于純MoS2的光電流響應值為100 μA/cm2，Au/MoS2復合材料相應值為370 μA/cm2，經(jīng)熱處理提高結晶度后，其光電流響應值高達790μA/cm2。Yu等人[29]針對Au/MoS2復合材料二維器件的研究表明，當注入電子密度達到5.6×1012cm-2時，熱電子遷移時間為200 fs，預示著異質界面超快的熱電子遷移速率。這些結果充分說明了貴金屬納米顆粒與TMDs二維晶體所形成的異質界面可促進光生電子-空穴的有效分離，顯著提升光催化析氫和光催化降解污染物的能力，同時在二維光電轉換器件領域表現(xiàn)出良好的應用潛能。

圖3 Pt-MoS2、Pt-C以及MoS2樣品的極化曲線(a)和塔菲爾曲線(b)[18]Fig.3 Polarisation curves (a) and the corresponding Tafel plots (b) obtained on rotating disk glassy carbon electrodes with a loading of Pt-MoS2, Pt-C and MoS2, respectively[18]

3 石墨烯/TMDs二維晶體復合材料

石墨烯具有大比表面積、高電導率、良好透明度以及高穩(wěn)定性等特性，是典型的復合填料，氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(rGO)表面豐富的含氧官能團對于增加與TMDs二維晶體材料之間的接觸界面非常有利。不難想象，對于由單片層TMDs和石墨烯形成的超薄疊層體系，幾乎所有的原子都處于層界，貫穿界面的電荷轉移以及由此引起的層間耦合作用將更加凸顯。

在石墨烯/TMDs二維復合材料制備過程中，需要關注的是如何調控石墨烯與TMDs二維晶體的接觸方式和配比，達到最佳的層間耦合效果。水熱反應法操作簡便，反應條件溫和，是合成石墨烯/TMDs二維復合材料最為普遍的方法。Chang等人[30]采用一步水熱法，在半胱氨酸的輔助下，以鉬酸鈉作為鉬源，與GO直接發(fā)生水熱反應，制備出MoS2/rGO復合結構。許多課題組通過變換硫源和鉬源，或添加表面活性劑(PVP、CTAB等)調控MoS2的分散性和形貌，實現(xiàn)與石墨烯更完美的復合。Zhang等人[31]采用一步水熱法，在210 ℃用質量分數(shù)比為3∶1的硫脲和鉬酸鈉與GO反應24 h，制備出分散在石墨烯片層上的類花瓣MoS2片層團簇。利用水熱法制備MoS2/rGO復合材料的技術思路大同小異，研究者側重于優(yōu)化各類參數(shù)，促進層層堆疊的界面結合方式及性能的提升。然而，水熱合成法形成的石墨烯/TMDs二維晶體復合結構的有效界面有限。Yang等人[32]采用PMMA柔性基體轉移方法制備MoS2/rGO復合結構，首先將微機械剝離或者CVD制備的MoS2與SiO2/Si結合，利用旋涂方法將PMMA與rGO相結合，將PMMA/rGO貼合在MoS2/SiO2/Si基底上，用丙酮去除PMMA得到MoS2/rGO復合結構。David等人[33]利用真空抽濾預處理剝離的MoS2和GO，制備出無支撐的MoS2/GO柔性薄膜，經(jīng)過熱還原工藝，獲得了MoS2/rGO復合結構柔性膜。

圖4 MoS2、 rGO及其復合結構的Raman光譜(a)，MoS2的Raman特征峰放大圖(b)， rGO的Raman特征峰放大圖(c)， PL圖譜(d)[31]Fig.4 Raman spectra of few-layers MoS2, rGO films and MoS2/rGO heterostructure(a), details contrast of Raman spectra of few-layers MoS2versus MoS2/rGO heterostructure(b) and rGO films versus MoS2/rGO heterostructure(c), photoluminescence (PL) spectra of few-layers MoS2 , rGO films and MoS2/rGO heterostructure (inset is the enlarged view of A peak shift of the PL spectra)(d) [31]

TMDs二維晶體與石墨烯形成的異質疊層結構成為新型光催化、催化制氫以及鋰離子電池電極材料的核心單元[38-41]。對于光催化領域來講，如何促進光生電子和空穴的分離是制約光催化特性的瓶頸問題，石墨烯的引入不僅能夠快速導出電子，并且高透明度的石墨烯可以增加TMDs的光吸收性能。Zhang等人[31]利用一步水熱法制備出MoS2/rGO復合結構，發(fā)現(xiàn)當rGO添加量為MoS2的5%時，對于同濃度的羅丹明B(RhB)染料的暗反應吸附值提高了29%，即石墨烯的引入有效改善了MoS2的吸附性，其光催化降解反應速率常數(shù)(Kapp)是純MoS2的2倍，經(jīng)3 h的循環(huán)光催化降解，仍保持穩(wěn)定的降解效率，證明了利用石墨烯的快速電子轉移特性可有效抑制MoS2中光生電子和空穴的復合。從鋰離子電池的角度來看，材料在充放電過程中的體積變化對于鋰離子電池性能持久性的影響是非常大的，利用TMDs二維晶體材料制備鋰離子電池電極或者其他器件時，有效比表面積衰減幅度很大，性能退化嚴重，而石墨烯的加入對于保持MoS2大比表面積進而提升性能起到了有效的促進作用。Huang等人[18]利用水熱法將MoS2納米片層長在石墨烯上，所制備的復合結構作為鋰離子電池電極使用時，電池的比容量達到940 mAhg-1。Chang等人[30]利用類似方法制備的MoS2/rGO復合結構表現(xiàn)出更高的比容量(1187 mAhg-1)。很顯然，相對于MoS2和純石墨烯，MoS2/rGO復合結構具有更高的比容量，且經(jīng)50～100次循環(huán)后仍然保持。這也說明了rGO片層大大提升了電極的導電性，且有利于調整復合結構在充放電過程中的體積變化。Xie等人[42]通過一步水熱法制備了氮摻雜石墨烯(NG)與MoS2的復合結構，NG作為高電導率的集流材料，其表面存在具有電化學活性的含氧官能團，作為超級電容器電極使用時，其容量可以達到245 F/g(0.25 A/g)，而且在循環(huán)1000次以后仍具有91.3%的容量。Zhang等人[43]采用兩步水熱法合成了石墨烯泡沫均勻負載MoS2納米片層的三維多孔結構，具有優(yōu)異導電性能的三維石墨烯框架使電子在電化學反應中能快速轉移，均勻分散的介孔MoS2納米片層可保證與電解液大的接觸面積，進而加快Li+的插入和析出，相應的，鋰離子電池和超級電容器表現(xiàn)出非常高的比容量以及良好的重復性，如圖5所示。因此，TMDs二維晶體與石墨烯所形成的異質疊層結構對于提升鋰離子電池及超級電容器的性能具有非常重要的意義。

圖5 0.5 mV/s掃速下MoS2/3DG的循環(huán)伏安特性曲線(a)，100 mA/g 電流密度下MoS2/3DG的恒流充放電曲線(b)，不同電流密度下MoS2/3DG和MoS2的倍率性能(c)，2 A/g電流密度下MoS2/3DG和MoS2循環(huán)50次的Nyquist曲線(d)，2 A/g電流密度下MoS2/ 3DG的循環(huán)穩(wěn)定性(e) [43]Fig.5 Cyclic voltammetry curves of the MoS2/3DG composite at a scan rate of 0.5 mV/s(a), galvanostatic charge/discharge curves of MoS2/ 3DG at a current density of 100 mA/g(b), rate capability of MoS2/3DG and MoS2 at different current densities(c), nyquist plots of MoS2/3DG and MoS2 after 50 cycles at 2 A/g(d), cycling performance of MoS2/3DG at a current density of 2 A/g(e) [43]

4 半導體/TMDs二維晶體復合材料

半導體材料的帶隙固定、光生電子-空穴容易重新復合，限制著其在光電轉換、光探測等領域的應用[44-46]。引入與TMDs二維晶體材料能帶結構相匹配的其他半導體納米材料，通過TMDs二維晶體和半導體之間能級結構的互補性即能級差，可有效促進光生電子-空穴的分離，提高材料的特性。Zhou等人[47]在酸性環(huán)境中對TiO2納米帶進行表面粗化處理，隨后，以Na2MoO4為鉬源，以C2H5NS為硫源，與酸化處理后的TiO2進行水熱反應，制備出TiO2/MoS2的復合結構，如圖6所示。MoS2片層分布在TiO2納米帶上，且相互接觸良好，當MoS2片層的添加量為50%時性能最佳。相比于TiO2，TMDs二維晶體在近紅外至可見光范圍內具有更適合的光學帶隙，TMDs二維晶體之間的復合可引起更為強烈的光響應。例如，Huo等人[48]利用干式轉印方法制備出MoS2/WS2異質疊層結構，采用微機械方法實現(xiàn)了二維材料的垂直堆疊，使MoS2與WS2之間的界面耦合效應最大化。Hong等人[49]采用PMMA柔性基體轉移方法制備MoS2/WS2復合結構。首先，將采用CVD方法制備的MoS2與SiO2/Si結合，利用旋涂方法將PMMA和MoS2相結合，將CVD制備的WS2轉移到藍寶石基底上，將PMMA/MoS2貼合在附有WS2的藍寶石基底上面，最后用丙酮去除PMMA，得到MoS2/WS2復合結構。半導體和TMDs二維晶體的復合結構同樣是通過抑制載流子的復合來提高使用特性。以MoS2/WS2為例，MoS2和WS2的禁帶寬度分別為2.39 eV和2.31 eV，且MoS2的導帶底和價帶頂均低于WS2，形成Ⅱ型異質結[48]。Hong等人[49]利用PL、PL-mapping以及橢圓偏振光抽運-探測光譜對于MoS2/WS2復合結構的界面性質進行表征，發(fā)現(xiàn)其PL特征峰強度遠低于MoS2和WS2單層，即光生電子-空穴的復合被有效抑制。橢圓偏振光抽運-探測光譜測試發(fā)現(xiàn)，光生空穴從MoS2轉移到WS2僅需要50 fs，超快的電荷轉移速度以及高效的光生電子-空穴分離均與強烈的層間耦合作用緊密相關。基于第一性原理密度泛函理論計算，Ko′smider等人[50]發(fā)現(xiàn)MoS2/WS2復合結構表現(xiàn)為直接帶隙，且光活性K點處最低能量電子和最高能量空穴分屬于不同的單分子層，理論上證明了利用TMDs二維晶體和半導體之間的能級差可促進光生電子-空穴的分離。

圖6 TiO2納米帶上生長的MoS2片層的TEM照片(TiO2添加量為MoS2添加量的50%)(a)和高分辨TEM照片(b)(插圖為SAED)[47]Fig.6 TEM images of TiO2&MoS2 heterostructures (50 wt% ofMoS2)(a～b), inset in (b) is the corresponding SAED pattern [47]

圖7 不同樣品降解羅丹明B實驗中經(jīng)過10 min暗反應和20 min光照后的吸附率和降解率柱狀圖(a)，6次循 環(huán)降解曲線(b)[47]Fig.7 10-min adsorption of Rhodamine B in dark and 20-min photocatalytic degradation of Rhodamine B under the light irradiation with different samples(a), the experiment was repeated six times(b) [47]

光生電子-空穴的有效分離預示著半導體/TMDs二維晶體復合材料在光探測、光電子器件以及光催化領域的廣泛應用前景。例如，Zhou等人[47]在TiO2納米帶上生長出MoS2片層，形成TiO2/MoS2復合結構，用于可見光降解羅丹明B染料。當TiO2的添加量為MoS2的50%時，相對于單一TiO2和MoS2，TiO2/MoS2復合結構表現(xiàn)優(yōu)良的暗反應吸附及光催化降解特性，結果如圖7所示。Xu等人[51]將MoS2/WS2應用于制備場效應晶體管(FETs)，測試發(fā)現(xiàn)，其電流開關比達到107，電子遷移率達到30 cm2V-1s-1，是單一MoS2的5倍，如圖8所示。Li等人[52]通過機械剝離和轉移方式制備了p-WSe2/n-MoS2二維異質結構，結合n型和p型半導體的單極性以及合適的反雙極性特征，提出了應用于信號處理和高密度信息存儲的三通道器件單元。

5 結 語

TMDs二維晶體材料因新奇的物理特性而引起學術界的廣泛關注，制備TMDs二維晶體材料的方法和工藝日趨成熟，已能夠實現(xiàn)大面積單層或少數(shù)層TMDs二維晶體材料的生長。基于此，人們開始探索TMDs二維晶體之間及TMDs二維晶體與金屬納米顆粒、碳納米材料、其他半導體納米材料的復合，利用強烈的界面耦合效應突破其性能極限。盡管已制備出TMDs二維晶體基復合材料，且展示了界面耦合效應對其光催化、電催化、鋰離子電池電極性能提升的關鍵作用，但相關研究工作仍處于起步階段，有很多問題亟待解決。

圖8 MoS2/WS2疊層和單層MoS2的Ids-Vgs曲線，由上至下的電壓值分別為1 V,100 mV, 10 mV,和 1 mV(a，c)；(b)和(d)分別為對應圖(a)和(c)器件的Ids-Vds曲線[51] Fig.8 Ids-Vgs curves of a MoS2/WS2 bilayer flake(a) (inset of b) and a single-layer MoS2 flake(c) (inset of d) measured at various bias voltages, respectively. The bias voltage for each curve is 1 V,100 mV, 10 mV, and 1 mV from top to bottom. Insets of (a) and (c):representations of the back-gated FETs with MoS2/WS2 and single layer MoS2 as channels, respectively. Ids-Vds curves (b) and (d) for the device in (a) and (c), respectively[51]

首先，TMDs二維晶體基復合材料的性能與形貌、成分分布、界面結構及缺陷等多種因素有關。倘若忽略MoS2/石墨烯復合結構的界面接觸狀態(tài)，很難得到性能的大幅提升，后續(xù)研究非常有必要對界面狀態(tài)進行精細控制和改性。其次，除TMDs二維晶體材料與金屬納米顆粒、碳納米材料及其他半導體進行復合之外，還有與聚合物進行復合以獲得柔性材料和器件的應用，在超級電容器以及光響應器件中均表現(xiàn)出良好的性能[53,54]，相關研究工作也亟待加深。最后，TMDs二維晶體材料是一個包含有40余種物質的大家族。盡管它們的結構非常相似，但性能卻千差萬別，應全面系統(tǒng)地了解它們及復合體系的物理、化學和機械特性，探索和發(fā)現(xiàn)更多的新奇物性，開發(fā)在各高新技術領域的潛在應用。

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(編輯 惠瓊 蓋少飛)

Research Progress of Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenide-Based Composites

SUN Lan, ZHANG Long, MA Fei

(State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China)

The discovery of graphene promotes the exploration of two-dimensional (2D) materials. Single-layer or few-layers transition metal dichalcogenides (TMDs) are the representative ones, and they exhibit enormous potential applications in many high-tech fields, such as, electronic devices, photo/electro-catalysis, batteries, sensors, and so on, owing to proper band gap, high electron mobility and thermal conductivity, strong light absorption and large specific surface area. Especially, as for the TMDs-based 2D composites, the strong interfacial coupling is crucial to optimize their physical and chemical properties, which even induces novel properties and generates new functions for practical applications. The fabrication methods, interfacial coupling effects and applications are systematically summarized and discussed. Accordingly, the challenges and opportunities in this promising research area are also presented.

two-dimensional materials; transition metal dichalcogenide (TMDs); composites; interface coupling

2016-08-29

國家自然科學基金資助項目(51271139，51471130)

孫 蘭，女，1991年生，博士研究生

馬 飛，男，1979年生，教授，博士生導師， Email:mafei@mail.xjtu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.01.06

TG139.6

A

1674-3962(2017)01-0040-08