余岳溪，馮永新，廖永進，楊維結，高正陽

(1.廣東電網(wǎng)有限責任公司電力科學研究院，廣州 510080；2.華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北保定 071003)

煙氣中NO分子對碳基吸附單質(zhì)鉛的影響機理

余岳溪1，馮永新1，廖永進1，楊維結2，高正陽2

(1.廣東電網(wǎng)有限責任公司電力科學研究院，廣州 510080；2.華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北保定 071003)

采用量子化學密度泛函理論中B3PW91和B2PLYP方法，研究了NO分子對碳基吸附單質(zhì)鉛的影響.選定五環(huán)鋸齒形苯環(huán)簇為碳基表面模型，在不同活性位點進行結構優(yōu)化計算，得到2種NO分子在碳基表面的吸附構型、4種單質(zhì)鉛在含NO分子的碳基表面的吸附構型.計算并分析了鍵長、鍵級、電荷以及吸附能等重要參數(shù).結果表明：NO分子比單質(zhì)鉛更容易吸附在碳基表面，會與單質(zhì)鉛競爭碳基表面的活性位；NO分子的加入會顯著增強碳基表面對單質(zhì)鉛的吸附作用，吸附性能的提升主要緣于NO分子提高了其鄰位活性位點的活性，而不是NO分子直接吸附單質(zhì)鉛；鍵級與吸附能呈現(xiàn)正相關趨勢，鍵級越大，對應構型的吸附能也越大；Pb原子所帶電荷量與吸附能呈明顯的線性關系，Pb原子所帶電荷量越多，對應吸附構型的吸附能越大.

NO；碳基；單質(zhì)鉛；吸附；量子化學

鉛是人類接觸最早的痕量重金屬元素，其生物累積性和劇毒性可以對人體造成多重不可恢復的傷害[1].主要的人為鉛排放源包括燃煤、含鉛汽油、采礦以及含鉛燃料等[2].含鉛汽油一度被認為是大氣鉛排放的主要來源，但當汽油無鉛化后，上海的大氣鉛質(zhì)量濃度仍然維持在224 ng/m3[3].燃煤調(diào)查報告顯示，燃煤鉛排放已經(jīng)成為中國大氣鉛污染的主要來源，燃煤量與大氣鉛含量呈正相關趨勢[4-5].綜上所述，燃煤電廠中燃煤導致的鉛排放已成為我國大氣鉛污染的罪魁禍首.

目前，對燃煤電廠中鉛污染的研究不夠深入，主要對鉛污染物的形態(tài)、分布以及排放量進行了研究.裴冰[6]對30臺燃煤電廠鍋爐進行燃料含鉛質(zhì)量分數(shù)和煙塵鉛排放質(zhì)量濃度的外場測試，結果表明：燃煤電廠燃料中含鉛質(zhì)量分數(shù)均值為8.50 mg/kg，煙塵中平均鉛排放質(zhì)量濃度為0.008 1 mg/m3，并基于排放因子計算2011年全國燃煤電廠煙塵鉛排放總量為126.76 t.鄧雙等[5]現(xiàn)場采集6臺典型電站鍋爐的煙氣、燃煤、底渣以及脫硫石膏等樣品，研究了煙氣中鉛的含量和分布形態(tài)，結果表明燃煤電廠煙氣中超過80%的鉛會被煙氣中的飛灰吸附和氧化，并富集在飛灰的碳基表面.劉晶等[7]利用量子化學的方法研究了單質(zhì)鉛與煙氣中氣態(tài)分子的反應機理，確定了單質(zhì)鉛與氯氣、氯化氫以及氧氣等氣體的反應路徑.高正陽等[8]研究了CO2氣體對碳基吸附鉛的影響，證明利用量子化學手段研究碳基吸附鉛的可行性.但是，煙氣中氣體成分復雜，探究碳基對單質(zhì)鉛的吸附情況需要充分考慮其他氣體對吸附過程的影響.

基于以上研究背景，筆者采用量子化學的方法研究NO氣體對碳基吸附鉛的影響，確定不同活性位點的吸附構型，計算吸附構型中的鍵長、鍵級、電荷以及吸附能等參數(shù)，有助于揭示燃煤煙氣中碳基吸附單質(zhì)鉛的機理.

1 計算方法

1.1 理論方法

密度泛函理論由于具有良好的計算精度和計算速度，在量子化學計算中應用越來越廣泛[9].在本文的計算中，結構優(yōu)化和頻率分析計算采用密度泛函理論中的B3PW91方法和6-31G(d)基組，該方法對氣固非均相反應的計算效果較好[10].能量計算中采用雙雜化泛函中的B2PLYP方法和def2-tzvp全電子基組，并在能量計算過程中考慮了零點能矯正.由于Pb原子屬于重金屬原子，考慮其相對論效應，采用贗勢基組中的SDD基組.在計算中充分考慮多重度的影響，每一種吸附構型在多種多重度下進行計算，并選擇能量最低、最穩(wěn)定的構型作為基態(tài)構型[11].計算程序為Gaussian09[12].

吸附能定義為：

Eads=E(AB)-E(A)-E(B)

(1)

式中：Eads為吸附能，kJ/mol；E(A)為NO分子的能量；E(B)為碳基表面的能量；E(AB)為NO分子吸附在碳基表面后穩(wěn)定構型的能量.

吸附能在-10～-30 kJ/mol內(nèi)，吸附作用較弱，屬于物理吸附；吸附能在-50～-960 kJ/mol內(nèi)，吸附作用較強，屬于化學吸附[13].吸附能數(shù)值的絕對值越大，碳基對單質(zhì)鉛的吸附作用越強.在量子化學計算中，Mulliken電荷是目前應用最廣泛的電荷計算方法，Mulliken鍵級在相同方法和基組的基礎上可以體現(xiàn)成鍵強度，鍵級數(shù)值越大，代表成鍵作用越強.

1.2 模型選擇

相關研究已經(jīng)表明，石墨簇結構(3～7個苯環(huán))可以成功地代表碳基結構[14].碳基不同于石墨、金剛石這類由有序碳元素構成的碳材料，它以亂層石墨晶體的形式存在[8].通常利用單層石墨結構模擬碳基結構，Chen等[14]通過比較6種不同的苯環(huán)結構，確定了7環(huán)鋸齒形苯環(huán)簇C25H9結構最適于模擬活性炭分子的表面結構.Liu等[10]利用5環(huán)鋸齒形苯環(huán)簇C18H8結構成功研究了碳基含氧官能團對單質(zhì)汞吸附的影響.因此，綜合考慮計算精度與計算時間，筆者采用5環(huán)鋸齒形苯環(huán)簇結構來模擬碳基表面，留出3個未飽和的碳原子模擬活性位，其他位置的碳原子利用H原子封閉.

建立的碳基表面模型如圖1所示，通過對碳基表面模型進行幾何優(yōu)化和頻率計算，可以得到其二面角均為0°或180°，因此建立的碳基表面模型為單一的片層結構.其中C—C鍵長均值為0.140 1 nm，C—H鍵長均值為0.110 0 nm，C—C—C以及C—C—H鍵角均值為120°.將其與碳基表面模型實驗值(C—H鍵長0.107 0 nm，C—C鍵長0.142 0 nm，C—C—H鍵角以及C—C—C鍵角均為120°)[14]進行比較，結果吻合良好.

圖1 碳基表面模型

2 結果與分析

2.1 單質(zhì)鉛在碳基表面的吸附特性

首先研究碳基表面吸附單質(zhì)鉛的特性，在選定的碳基模型上分析了單質(zhì)鉛在不同活性位上的吸附過程，優(yōu)化得到2種穩(wěn)定的吸附構型，優(yōu)化的構型如圖2所示.

單質(zhì)鉛在碳基表面吸附的鍵長、鍵級和吸附能等相關參數(shù)見表1.構型1-1中，單質(zhì)鉛吸附在2個活性位之間，分別與C(5)和C(8)處的活性位吸引，與C(5)和C(8)2個活性位成鍵，其吸附能為-186.782 kJ/mol.構型1-2中，單質(zhì)鉛吸附在中間的活性位上，只與C(5)成鍵，其吸附能為-103.050 kJ/mol.單質(zhì)鉛在碳基表面吸附的構型1-1和構型1-2的吸附能均在-50～-960 kJ/mol，吸附作用強，屬于化學吸附.

表1 單質(zhì)鉛在碳基表面吸附的相關參數(shù)

Tab.1 Parameters of elemental lead adsorption on carbonaceous surface

構型化學鍵鍵長/nm鍵級Eads/(kJ·mol-1)1-1C(5)—Pb(28)C(8)—Pb(28)0.23350.22500.4420.480-186.7821-2C(8)—Pb(28)0.21300.573-103.050

分析圖2構型和表1中相關參數(shù)可知，相比構型1-1，構型1-2中的C—Pb鍵級更大，C—Pb鍵的鍵長更短，但是構型1-1的吸附能更大.分析其原因主要是由于構型1-1中形成了2個C—Pb鍵，而構型1-2中只有1個C—Pb鍵.

(a)構型1-1

(b)構型1-2

2.2 NO分子在碳基表面的吸附特性

在不同活性位附近對NO分子的吸附構型進行優(yōu)化計算，得到2種穩(wěn)定的吸附構型，如圖3所示，NO分子在碳基表面吸附構型的相關參數(shù)見表2.NO分子在碳基表面的吸附過程較為簡單，均為平行整體吸附.筆者計算所得NO分子在碳基表面的吸附構型和鍵長數(shù)據(jù)與章勤等[15]的研究結果相近，驗證了本文結果的可靠性.構型2-1為NO分子的氮原子和氧原子分別吸附在2個活性位上，其中O(29)吸附在碳基邊緣處的活性位上，O(29)與C(5)吸附成單鍵，N(28)與C(8)形成單鍵，形成穩(wěn)定的5環(huán)吸附構型，其吸附能為-304.371 kJ/mol.構型2-2的吸附構型與構型2-1相似，同樣形成了穩(wěn)定的5環(huán)吸附構型，吸附能為-336.520 kJ/mol.構型2-1和構型2-2的吸附能數(shù)值相近，都屬于較強的化學吸附.

對比單質(zhì)Pb和NO分子在碳基表面的吸附過程，NO分子在碳基表面的吸附能遠遠大于單質(zhì)Pb在碳基表面的吸附能，說明NO分子比單質(zhì)Pb更容易吸附在碳基表面，且NO分子會與單質(zhì)鉛競爭碳基表面的活性位.

(a)構型2-1

(b)構型2-2

構型化學鍵鍵長/nm鍵級Eads/(kJ·mol-1)2-1C(5)—O(29)C(8)—N(28)N(28)—O(29)0.13580.13220.14420.3750.7700.287-304.3712-2C(5)—N(28)C(8)—O(29)N(28)—O(29)0.13310.13510.14390.6760.4280.299-336.520

由NO分子在碳基表面的吸附構型和相關參數(shù)可知，構型2-1與構型2-2的吸附方式類似，關鍵鍵長數(shù)值相近，但構型2-2的吸附能稍大于構型2-1的吸附能.分析其原因發(fā)現(xiàn)，構型2-2中對應的C—O鍵和C—N鍵的鍵級數(shù)值比構型2-1中的大，結合更加牢固，所以整體表現(xiàn)為構型2-2的吸附能稍大于構型2-1的吸附能.綜上所述，NO分子在碳基表面的吸附主要以平行吸附方式為主，且屬于較強的化學吸附.

2.3 NO分子對碳基吸附鉛的影響

將2種NO分子在碳基表面吸附的構型作為研究對象，通過使Pb原子靠近不同的活性位進行優(yōu)化計算，共得到4種穩(wěn)定的吸附構型，如圖4所示.

(a)構型3-1

(b)構型3-2

(c)構型3-3

(d)構型3-4

單質(zhì)鉛在含有NO分子的碳基表面吸附的相關參數(shù)見表3.

表3 單質(zhì)鉛在含NO分子碳基表面吸附的相關參數(shù)

Tab.3 Parameters of elemental lead adsorption on carbonaceous surface with NO molecules

構型化學鍵鍵長/nm鍵級Pb原子電荷量Eads/(kJ·mol-1)3-1C(11)—Pb(30)N(28)—Pb(30)0.22840.24220.5470.2120.376-473.5773-2N(28)—Pb(30)O(29)—Pb(30)0.21180.25430.4810.0780.294-181.7403-3C(11)—Pb(30)O(29)—Pb(30)0.22650.25090.5480.0870.337-410.7253-4N(28)—Pb(30)O(29)—Pb(30)0.23290.32290.2110.0110.278-167.344

對含有NO分子的碳基表面構型2-1進行吸附單質(zhì)鉛的優(yōu)化計算，得到2種穩(wěn)定的吸附構型3-1和構型3-2.其中，構型3-1中Pb原子吸附在與NO分子相鄰的活性位C(11)上，其吸附能為-473.577 kJ/mol.構型3-2中Pb原子吸附在NO分子的N(28)上，其吸附能為-181.740 kJ/mol.構型3-1的吸附能遠大于構型3-2，因此構型3-1吸附得更加穩(wěn)定.相比未加入NO分子的吸附單質(zhì)鉛的構型2-2(吸附能為-103.050 kJ/mol)，構型3-1和構型3-2的吸附能都明顯增大，說明NO分子對吸附單質(zhì)鉛的吸附過程有所促進.

構型3-1與構型3-2中Pb原子的吸附位置不同，碳基對單質(zhì)鉛的吸附能也不同，最終對單質(zhì)鉛在碳基表面吸附的提升作用效果也不同.

對比構型3-1和構型3-2中的吸附相關參數(shù)，構型3-1中的鍵級普遍大于構型3-2中的鍵級，構型3-1中Pb原子電荷量(0.376)明顯大于構型3-2中Pb原子電荷量(0.294).單質(zhì)鉛吸附在NO分子鄰位活性位上的吸附能更大，所以單質(zhì)鉛更易吸附在NO分子的鄰位活性位上.

對含有NO分子的碳基表面構型2-2進行吸附單質(zhì)鉛的優(yōu)化計算，得到2種穩(wěn)定的吸附構型3-3和構型3-4.構型3-3中，Pb原子吸附在NO分子相鄰的活性位上，其吸附能為-410.725 kJ/mol.構型3-4不同于構型3-3，Pb原子吸附在NO分子的N(28)上，其吸附能為-167.344 kJ/mol.相比未加入NO分子的吸附單質(zhì)鉛的構型2-2(吸附能為-103.050 kJ/mol)，構型3-3和構型3-4的吸附能均顯著增大，說明NO分子的加入增強了碳基對單質(zhì)鉛的吸附能力，使得單質(zhì)鉛的吸附轉變?yōu)檩^強的化學吸附，吸附更加穩(wěn)定.

對比構型3-3和構型3-4的吸附相關參數(shù)，構型3-3中的鍵級普遍大于構型3-4，構型3-3中Pb原子的電荷量(0.337)同樣大于構型3-4中Pb原子電荷量(0.278)，構型3-3的吸附能大于構型3-4的吸附能.根據(jù)吸附能的大小，同樣說明單質(zhì)鉛更易吸附在NO分子的鄰位活性位上.

對比4種構型的吸附能和鍵級發(fā)現(xiàn)，鍵級與吸附能呈現(xiàn)正相關趨勢.對比4種不同吸附構型中與Pb原子成鍵的鍵級數(shù)值大小，鍵級數(shù)值越大，對應構型中Pb原子的吸附能越大，其中構型3-2中N(28)—Pb(30)的鍵級為0.481，大于構型3-4中N(28)—Pb(30)的鍵級0.278，構型3-1和構型3-3的鍵級都大于構型3-2的鍵級.構型3-3中C(11)—Pb(30)的鍵級為0.337，稍大于構型3-1中C(11)—Pb(30)的鍵級0.547，但是構型3-3中O(29)—Pb(30)的鍵級為0.087，明顯小于構型3-1中N(28)—Pb(30)的鍵級0.212.綜上所述，對于單質(zhì)鉛在含NO分子碳基表面的吸附過程，與Pb原子成鍵的鍵級數(shù)值越大，對應結構的吸附能也越大.

對比4種吸附構型的吸附能和Pb原子電荷量發(fā)現(xiàn)，Pb原子電荷量與吸附能具有良好的線性關系，對表3中Pb原子電荷量和吸附能數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到Pb原子電荷量與吸附能之間的關系，如圖5所示.由圖5曲線可得，Pb原子電荷量與吸附能之間的關系表達式為y=-3 436.38x+795.38，Pb原子所帶電荷量越大，對應吸附構型的吸附能越大.

圖5 Pb原子電荷量與吸附能之間的線性關系

Fig.5 Linear correlation between electric charge on Pb atom and adsorption energy

綜上所述，NO分子可穩(wěn)定吸附在碳基表面，NO分子的加入有助于單質(zhì)鉛在碳基表面的吸附過程.NO分子對碳基吸附單質(zhì)鉛的提升作用主要是通過提升鄰位活性位的活性使吸附更加牢固，而不是直接利用自身對單質(zhì)鉛進行吸附.NO分子對碳基表面吸附單質(zhì)鉛的過程有2種作用：一方面NO分子與單質(zhì)鉛共同競爭碳基表面的活性位，另一方面NO分子的加入會提升NO分子鄰位活性位的活性，進而增強吸附過程.NO分子對碳基吸附單質(zhì)鉛的這種雙重作用與高正陽等[8]研究CO2分子對碳基吸附鉛影響所得結論相似.

3 結 論

(1)NO分子比單質(zhì)鉛更易吸附在碳基表面，NO分子會與單質(zhì)鉛競爭碳基表面的活性吸附位點.

(2)NO分子的加入會增強碳基表面對單質(zhì)鉛的吸附過程，其提升作用是通過提升NO分子鄰位活性位的活性使吸附更加牢固，而不是直接利用NO分子本身吸附單質(zhì)鉛.

(3)對于本研究中的吸附過程，鍵級與吸附能呈現(xiàn)正相關趨勢，鍵級越大，對應結構的吸附能也越大；Pb原子電荷量與吸附能呈明顯的線性關系，Pb原子所帶電荷量越大，對應吸附構型的吸附能越大.

[1] MCDONALD K.Air pollution in the urban atmosphere:sources and consequences[M]//ZEMAN F.Metropolitan Sustainability:Understanding and Improving the Urban Environment.Amsterdam,Holland:Elsevier,2012:231-259.

[2] 王英,李令軍.北京大氣鉛污染的變化規(guī)律研究[J].中國環(huán)境科學,2010,30(6):721-726.

WANG Ying,LI Lingjun.Changing properties of atmospheric lead pollution in Beijing[J].China Environmental Science,2010,30(6):721-726.

[3] 樓蔓藤,秦俊法,李增禧,等.中國鉛污染的調(diào)查研究[J].廣東微量元素科學,2012,19(10):15-34.

LOU Manteng,QIN Junfa,LI Zengxi,et al.Review on lead pollution in China[J].Guangdong Trace Elements Science,2012,19(10):15-34.

[4] 秦俊法,李增禧,樓蔓藤.汽油無鉛化后中國兒童鉛中毒現(xiàn)狀、污染源及防治對策[J].廣東微量元素科學,2010,17(1):1-13.

QIN Junfa,LI Zengxi,LOU Manteng.Status,sources of pollution and control measures of Chinese children lead poisoning[J].Guangdong Trace Elements Science,2010,17(1):1-13.

[5] 鄧雙,張凡,劉宇,等.燃煤電廠鉛的遷移轉化研究[J].中國環(huán)境科學,2013,33(7):1199-1206.

DENG Shuang,ZHANG Fan,LIU Yu,et al.Lead emission and speciation of coal-fired power plants in China[J].China Environmental Science,2013,33(7):1199-1206.

[6] 裴冰.燃煤電廠煙塵鉛排放狀況外場實測研究[J].環(huán)境科學學報,2013,33(6):1697-1702.

PEI Bing.Field measurement for lead emission in the plumes of coal-fired power plants[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2013,33(6):1697-1702.

[7] 劉晶,鄭楚光,陸繼東.燃燒煙氣中鉛反應的量子化學計算方法[J].燃燒科學與技術,2007,13(5):427-430.

LIU Jing,ZHENG Chuguang,LU Jidong.Quantum chemistry calculation method of Pb reactions in combustion flue gas[J].Journal of Combustion Science and Technology,2007,13(5):427-430.

[8] 高正陽,呂少昆.煙氣中CO2對碳基吸附鉛的影響機理[J].動力工程學報,2015,35(10):840-845.

GAO Zhengyang,Lü Shaokun.Effect of carbon dioxide in flue gas on lead adsorption over carbonaceous surface[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering,2015,35(10):840-845.

[9] 趙鵬飛,郭欣,鄭楚光.活性炭及氯改性活性炭吸附單質(zhì)汞的機制研究[J].中國電機工程學報,2010,30(23):40-44.

ZHAO Pengfei,GUO Xin,ZHENG Chuguang.Investigating the mechanism of elemental mercury binding on activated carbon and chlorine-embedded activated carbon[J].Proceedings of the CSEE,2010,30(23):40-44.

[10] LIU Jing,CHENEY M A,WU Fan,et al.Effects of chemical functional groups on elemental mercury adsorption on carbonaceous surfaces[J].Journal of Hazardous Materials,2011,186(1):108-113.

[11] 屈文麒,劉晶,袁錦洲,等.NO對未燃盡炭吸附汞影響的機理研究[J].工程熱物理學報,2010,31(3):523-526.

QU Wenqi,LIU Jing,YUAN Jinzhou,et al.Effect of nitric oxide on mercury adsorption capacity on unburned carbon[J].Journal of Engineering Thermophysics,2010,31(3):523-526.

[12] FRISCH M J,TRUCKS G W,SCHLEGEL H B,et al.Gaussian 09,revision A.02[M].Wallingford,CT,USA:Gaussian Inc.,2009.

[13] 任建莉,胡艷軍,沈彩琴,等.煙氣成分NO和HCl影響活性炭纖維吸附汞的量子化學計算[J].動力工程學報,2014,34(6):487-494.

REN Jianli,HU Yanjun,SHEN Caiqin,et al.Effects of NO and HCl components in flue gas on the mercury adsorption by activated carbon fiber[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering,2014,34(6):487-494.

[14] CHEN N,YANG R T.Ab initio molecular orbital calculation on graphite:selection of molecular system and model chemistry[J].Carbon,1998,36(7):1061-1070.

[15] 章勤,張秀霞,周俊虎,等.NO在焦炭表面的吸附特性[J].煤炭學報,2013,38(9):1651-1655.

ZHANG Qin,ZHANG Xiuxia,ZHOU Junhu,et al.Characteristics of NO chemisorption on surface of char[J].Journal of China Coal Society,2013,38(9):1651-1655.

Effect of Nitric Oxide in Flue Gas on Elemental Lead Adsorption over Carbonaceous Surface

YUYuexi1,FENGYongxin1,LIAOYongjin1,YANGWeijie2,GAOZhengyang2

(1.Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Corporation,Guangzhou 510080,China;2.School of Energy,Power and Mechanical Engineering,North China Electric Power University,Baoding 071003,Hebei Province,China)

The effect of nitric oxide in flue gas on lead adsorption over carbonaceous surface was investigated by the methods of B3PW91 and B2PLYP in density functional theory of quantum chemistry.The benzene cluster with five zigzag rings was selected as the carbonaceous surface model,based on which structural optimization was carried out at different active sites,so as to obtain two configurations of NO adsoprtion on carbonaceous surface and four configurations of elematal lead adsoprtion on carbonaceous surface containing NO molecules.Meanwhile,main parameters,such as bond length,bond order,charge and adsorption energy were calculated and analyzed.Results indicate that NO molecule is more likely to be adsorpted by carbonaceous surface than elemental lead,and it competes with elemental lead for active sites on the carbonaceous surface.NO molecule could significantly enhance the adsorption of elemental lead on carbonaceous surface,and the enhancement of adsorption capacity is mainly due to further activation of ortho active sites,but not direct adsorption of elemental lead by NO molecule.Bond order exhibits a positive correlation with adsorption energy; the higher the bond order,the greater the adsorption energy of corresponding configuration.An apparent linear correlation exists between the electric charge on Pb atom and the adsorption energy; the more electric charge on Pb atom,the greater the adsoprtion energy of corresponding configuration.

NO; carbonaceous surface; elemental lead; adsorption; quantum chemistry

2016-01-26

2016-03-02

南方電網(wǎng)科研基金資助項目(K-GD2014-173)

余岳溪(1976-)，男，工學碩士，高級工程師，主要從事火電廠機組調(diào)試、節(jié)能減排等方面的技術服務和研究工作.電話(Tel.)：18331121421；E-mail:18331121421@163.com.

1674-7607(2017)01-0039-06

X701

A 學科分類號：610.30