梁榕源

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ASE/GPC/GC-MS聯(lián)用測定土壤中鄰苯二甲酸酯類化合物研究

梁榕源

廈門市環(huán)境監(jiān)測中心站

采用快速溶劑萃取和凝膠滲透色譜凈化方法，利用氣相色譜質(zhì)譜選擇離子檢測技術(shù)分析土壤中的六種酞酸酯類化合物。結(jié)果表明，六種化合物峰形良好，加標回收率和相對標準偏差理想，該方法具有操作簡單、凈化效果好及低毒等特點，實驗室分析取得良好的效果。

氣相色譜質(zhì)譜 選擇離子檢測 酞酸酯類化合物 土壤

鄰苯二甲酸酯（PAES）又稱酞酸酯，一般為無色透明的油狀液體，難溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有機溶劑?？赏ㄟ^呼吸、飲食和皮膚接觸直接進入人和動物體內(nèi)，其毒性隨著分子中醇基碳原子數(shù)的增加而減弱。工業(yè)上，酞酸酯類主要用作塑料制品的改性添加劑（增塑劑）。隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展及塑料制品的大量使用，酞酸酯已成為全球性的最普遍的一類污染物。美國環(huán)保署將六種酞酸酯列入重點控制的污染物名單，包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸雙（2-乙己基）酯。我國優(yōu)先污染物的黑名單包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯[1]。生物對鄰苯二甲酸酯類化合物具有較強的富集作用，動物實驗表明，鄰苯二甲酸酯類化合物具有致突、致畸、致癌等活性[2]。

當前，國內(nèi)有關(guān)土壤中鄰苯二甲酸酯類化合物分析方法的研究報道不少[3-4]，但開發(fā)一種快速、高效、低污染、對人體低毒的檢測技術(shù)仍具有很大的意義。本文結(jié)合快速溶劑萃取和凝膠滲透色譜凈化技術(shù)，采用GC-MS-SIM檢測進行探討。

1 實驗部分

1.1 儀器

Agilent 7890GC-5975CMS色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；色譜柱HP-5MS毛細管柱（30m×250mm×250μm）；Dionex（ASE200 Accelerated Solvent Extractor）快速萃取儀；O.I.（GPC Autoprep 2000）凝膠滲透色譜。

1.2 試劑

二氯甲烷、丙酮、甲醇、正己烷等均為進口色譜純，二次水為超純水。

PAES標準儲備液用二氯甲烷配制。

1.3 GC-MS分析條件

以高純氦氣為載氣，流量0.8mL/min；HP-5MS毛細管柱；不分流進樣，進樣量1μL；進樣口溫度270℃，輔助通道溫度310℃；程序升溫：初溫100℃，0.5min后以12℃/min升溫至310℃，保持0min；離子化方式（EI）；離子化能量為70eV；電子倍增電壓946V。

1.4 測定方式

采用選擇離子監(jiān)測方式（SIM），在SIM模式下，檢測器只監(jiān)測方法選定的離子，其靈敏度比SCAN模式約高幾十倍，目標化合物的定量離子和輔助離子見表1。

表1 目標化合物的定量離子和輔助離子

1.5 土壤樣品的前處理

土壤樣品采集后，保存于干凈的棕色瓶中，送回實驗室自然風干后，研磨并過100目篩。分析時稱取土樣20g，用丙酮和二氯甲烷（1:1，V/V）對樣品進行快速萃取后，將萃取液氮吹濃縮至2~3mL；將萃取濃縮液通過GPC凈化，二氯甲烷是淋洗液，將淋洗液氮吹濃縮到0.8mL后用二氯甲烷定容到1mL，待測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 常用凈化方式比較

測定土壤中的酞酸酯類化合物，由于提取物中含有大量的雜質(zhì)干擾物，如不進行有效的凈化，會造成無關(guān)色譜峰，峰的分辨率和柱效將惡化，檢測器靈敏度也將下降，并嚴重縮短色譜柱的壽命。下列技術(shù)已應用于萃取液的凈化：在不相混溶的溶劑之間的分配；吸附色譜法；凝膠滲透色譜法；用酸堿氧化劑進行干擾物質(zhì)的化學破壞；以及蒸餾法[2]。某些酞酸酯類化合物經(jīng)硫酸處理后加水易分解，而且會帶來大量的其他雜質(zhì)，所以不能用硫酸凈化酞酸酯類化合物。常用凝膠滲透色譜、弗羅里硅土層析柱凈化來凈化酞酸酯類化合物，本文選用凝膠滲透色譜凈化，凝膠滲透色譜法廣泛應用于半揮發(fā)性有機物及農(nóng)藥的凈化，近幾年國內(nèi)的應用也越來越多。

2.2 標樣的測定

標樣中含六種目標化合物，即鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯和鄰苯二甲酸二正辛酯，濃度為1.0mg/L的總離子流圖見圖1。由圖1可知，六種目標化合物在本研究選定的色譜和質(zhì)譜條件下，峰形較好，能得到很好的分離。

圖1 目標化合物總離子圖

2.3 工作曲線

用外標法對酞酸酯類化合物進行定量分析，工作曲線系列濃度分別為0.1，0.5，1.0，2.5和5.0mg/L，用上述分析條件和測試方法進行測定，根據(jù)檢測的峰面積，繪制濃度-峰面積工作曲線。結(jié)果表明，混合標樣中六種目標化合物在0.2~5.0mg/L濃度范圍內(nèi)有較好的線性關(guān)系，曲線擬合度R2＞0.995。

2.4 精密度和準確度

進行2.0μg和20.0μg兩個濃度的加標回收率實驗，每個實驗重復3次，結(jié)果見表2。土壤加標平均回收率73.1%～114%，相對標準偏差3.5%～6.8%，從中可以看出，準確度和精密度均符合普通實驗室的要求。

表2 準確度精密度實驗

2.5 空白分析

對酞酸酯類化合物的空白分析應特別注意，特別是全程序空白，實驗過程稍不注意，空白值會很高。實驗室操作應使用全玻璃儀器，嚴格避免使用塑料制品；所有試劑使用前必須純化處理，如無水硫酸鈉一般裝在塑料瓶里，是空白值高的重要原因，因此在使用前，無水硫酸鈉應在500℃烘箱中烘烤2h，并于干燥器中保存；玻璃器皿臨用前須在濃硫酸中浸泡數(shù)小時，洗凈后在180℃烘箱中烘烤2h。

2.6 質(zhì)控樣品和實際樣品分析

對采集來的10個環(huán)境土壤樣品用上述方法進行分析，同時分析兩次土壤質(zhì)控樣品，此質(zhì)控樣品是國外進口，有標準值，結(jié)果見表3。

表3 土壤中酞酸酯類化合物分析結(jié)果 單位：mg/kg

10個土壤樣品中，DBP和DEHP檢出率相當高，分別達到80%和100%，其次是BBP、DEP、DOP，檢出率分別為30%、30%和10%，而DMP沒有檢出。10個土壤樣品的PAES檢出總量在0.021~0.432mg/kg，其中DBP和DEHP兩種PAES的含量占總量的90%以上。DBP和DEHP并未列入我國的環(huán)境優(yōu)先污染物，但其在土壤樣品中的檢出率高，考慮這兩種PAES的難降解性、毒性和生物蓄積性可能威脅到農(nóng)產(chǎn)品安全，建議加強監(jiān)測和防治。在兩次土壤質(zhì)控樣品的分析中，測定值都在不確定度范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

本文提出以丙酮和二氯甲烷（1:1，V/V）作溶劑，利用ASE對樣品進行快速萃取，然后以GPC對樣品進行凈化，最后用GC-MS-SIM來測定土壤中的酞酸酯。本方法具有省時、省溶劑、空白低、凈化效果好等特點，在實際應用中取得良好的效果。該方法利用了現(xiàn)今較為先進的萃取和凈化技術(shù)，減少了實驗人員與有機溶劑的接觸時間，特別是大大減少了有機溶劑的用量，對于節(jié)約成本、減少污染、減輕工作人員受毒害都起到了很好的效果。

[1] 國家環(huán)境保護總局,水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 4版. 北京:中國環(huán)境科學出版社,2002.

[2] 國家環(huán)境保護總局,全國土壤污染狀況調(diào)查樣品分析測試技術(shù)規(guī)定[S].北京：國家環(huán)境保護總局,2006.

[3] 李立忠,崔龍哲,孫杰,等.酞酸酯類化合物在土壤中的殘留測定及降解[J].環(huán)境科學與技術(shù),2005(4):54-56.

[4] 王盛才,胡華勇,羅岳平,等.GC-MS測定土壤中酞酸酯類化合物[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2007（4）：190-192.