帖金鑫，余斐，廖付，吳鍵，李石頭，李永生，張立立，何文苗，郝賢偉，畢一鳴，劉建國，田雨農(nóng)

多壁碳納米管在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用進展

帖金鑫，余斐，廖付，吳鍵，李石頭，李永生，張立立，何文苗，郝賢偉，畢一鳴，劉建國，田雨農(nóng)

（浙江中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，浙江杭州310024）

多壁碳納米管（MWCNTs）作為一種新型的納米碳材料，與傳統(tǒng)的吸附材料相比，碳納米管具有較大的比表面積、良好的機械穩(wěn)定性、穩(wěn)定的化學性質(zhì)及較強的吸附能力等優(yōu)點，且前處理操作簡便、萃取時間短、有機溶劑使用量少，近年來被作為一種新型吸附材料廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測方法中。通過介紹多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)與性能，以及多壁碳納米管在農(nóng)藥殘留檢測樣品前處理中的應(yīng)用，對多壁碳納米管在農(nóng)藥殘留檢測中存在的問題及未來發(fā)展方向進行了展望。

多壁碳納米管；農(nóng)藥殘留；樣品前處理；應(yīng)用進展

0 引言

農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥使用后殘存于生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的農(nóng)藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱[1]。農(nóng)藥殘留的分析結(jié)果經(jīng)常被政府管理部門作為貿(mào)易、生產(chǎn)等活動的決定性依據(jù)，具有極大的責任和權(quán)威性。因此，建立簡單、快速、靈敏、低成本、易推廣的農(nóng)藥殘留分析方法是產(chǎn)生準確、可靠殘留分析數(shù)據(jù)的重要前提和保證，對為食品工業(yè)提供優(yōu)質(zhì)的農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)具有十分重要的意義。

在食品安全和環(huán)境問題日益嚴峻的今天，新型材料多壁碳納米管在農(nóng)藥殘留檢測方法中的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注，與傳統(tǒng)的吸附材料相比，碳納米管具有較大的比表面積、良好的機械穩(wěn)定性、穩(wěn)定的化學性質(zhì)、較強的吸附能力等優(yōu)點，并且能夠進行功能化修飾來對目標物或雜質(zhì)進行選擇性吸附?；诙啾谔技{米管的農(nóng)藥殘留檢測方法具有操作簡單、快速、靈敏度高和重現(xiàn)性好等優(yōu)點，逐漸應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域中[2]。簡單介紹了多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)及性能，并在此基礎(chǔ)上重點介紹基于多壁碳納米管在農(nóng)藥殘留檢測樣品前處理中的應(yīng)用及其進展情況。

1 多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)與性能

碳納米管是由IijimaS[3]在用石墨電弧法制備C60過程中發(fā)現(xiàn)的一種副產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)是一種同軸多層富勒碳單質(zhì)。自發(fā)現(xiàn)以來，碳納米管由于其獨特的物理性能、化學性能、電磁性能、熱力學性能而受到人們的廣泛關(guān)注，現(xiàn)階段以碳納米管作為吸附劑、凈化劑、修飾電極、生物催化劑、儲氫材料等課題已多有研究，但為了更好地利用碳納米管獨特的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，人們開始在不同領(lǐng)域開發(fā)碳納米管的潛在應(yīng)用價值，使其成為國內(nèi)外科學界的探究熱點之一。

1.1 多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)

碳納米管在結(jié)構(gòu)上是“將石墨六角網(wǎng)平面（石墨烯片）卷成無縫筒狀時形成無缺陷的‘單層’管狀物質(zhì)或?qū)⑵浒趦?nèi)，層層套疊而成的‘多層’管狀物質(zhì)”[4]。碳原子在每層石墨烯片中通過sp2雜化方式和周邊的3個碳原子發(fā)生完全鍵合后，形成六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的圓柱面，其端口通常由碳原子五元環(huán)或七元環(huán)參與形成的分子封閉，并根據(jù)六元碳環(huán)所構(gòu)成的石墨烯片層數(shù)來確定碳納米管的類型。單壁碳納米管是由單層石墨烯片卷曲而成；而由多層石墨片卷曲成的碳納米管則稱為多壁碳納米管，并且層與層之間呈無序排列。

1.2 多壁碳納米管的性能

多壁碳納米管是質(zhì)量輕、連接完美、納米尺寸的碳六元環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)決定了多壁碳納米管具有許多不同于其他材料的特有性能。

（1）力學性能。多壁碳納米管由自然界中最穩(wěn)定C-C共價鍵連接的六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯片構(gòu)成，這使得其具有優(yōu)異的力學性能。碳納米管的抗拉伸強度根據(jù)理論情況估計可達50～200GPa[5]。

（2）電磁性能。DaiH和EbbesenTW等人[6-7]研究指出，多壁碳納米管的電阻會因為取向性溫度的變化而隨之改變，且具備低電阻、高磁感應(yīng)系數(shù)的性質(zhì)。多壁碳納米管能夠在晶體管[8]、超級電容器電極儀器[9]、納米電子部件[10]等材料上廣泛地推廣使用，正是利用了其具有納米結(jié)構(gòu)、較好的熱穩(wěn)定性及優(yōu)異的電學性能特點。

（3）電學性能。碳納米管的電學性能體現(xiàn)在其具有場發(fā)射性質(zhì)和二重電性質(zhì)。碳納米管的物化特征和電學性能確定了其承受較大的場發(fā)射電流，通過電流能力強的特性，因此可以作用在真空晶體管、場致發(fā)射平板顯示器中[11-12]。

（4）化學性能。碳納米管的中空管狀結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生卷曲，從而形成空間缺陷，且碳納米管端口有五元環(huán)和七元環(huán)作為化學反應(yīng)位點，這些都使碳納米管具有良好的化學活性。LouJ等人[13]使用碳納米管及負載銠的碳納米管做催化劑測試分解NO，其在600℃可以具有高達100%的轉(zhuǎn)化率。

（5）吸附性能。碳納米管具有石墨烯螺旋形狀結(jié)構(gòu)，使其具備較大的比表面積和大量的吸附位點，對氣體和液體都有較強的吸附能力。端口在特定條件下打開的碳納米管可以作為虹吸管、納米級試管[14]。DillonC等人[15]在探究碳納米管對氫氣儲存性能的文獻中指出，在一定條件下經(jīng)過修飾的碳納米管儲氫量能夠達到5%～10%。

2 多壁碳納米管在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用

碳納米管具有比表面積大、傳導(dǎo)率高、化學穩(wěn)定性好、機械強度高等優(yōu)點。多壁碳納米管作為吸附材料，可通過π-π作用力、分子間相互作用力和分子極性相互作用等方式與靶標物分子相連接[16]。碳納米管獨特的結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，使其對有機物具備優(yōu)異于其他吸附材料的吸附能力[17]。

2.1 在固相萃取法中的應(yīng)用

固相萃取技術(shù)（SPE）是基于液相色譜分離原理發(fā)展而來的樣品前處理技術(shù)，可實現(xiàn)樣品的分離、凈化、濃縮和溶劑轉(zhuǎn)換，具有操作簡便快速、選擇性高、重現(xiàn)性好、溶劑使用量少等優(yōu)點[18]。根據(jù)吸附劑吸附對象的不同，SPE分為目標物吸附模式和雜質(zhì)吸附模式（凈化模式）[19]。目標物吸附模式下吸附材料保留目標對象的能力較雜質(zhì)強，經(jīng)洗脫可得目標物；在雜質(zhì)吸附模式下，吸附材料保留樣品中的雜質(zhì)，從而實現(xiàn)目標物的凈化。

趙海香等人[20]建立了多壁碳納米管為吸附劑的固相萃取凈化、氣相色譜-電子捕獲檢測（GC-ECD）測定蔬菜中6種有機氯和7種擬除蟲菊酯農(nóng)藥的方法，將該凈化方法與弗羅里硅土SPE柱相比較，凈化效果更好，表明多壁碳納米管具有較強的吸附去除色素能力，可以避免色素對測定的干擾。劉曉亮等人[21]應(yīng)用多壁碳納米管分散固相萃取氣相色譜法（GC）檢測蔬菜中多種農(nóng)藥殘留的分析方法，23種農(nóng)藥的添加回收率為73.0%～98.4%，相對標準偏差（RSD，n=5）為1.3%～11.0%，方法的定量限為0.02～0.05mg/kg。在回收率、定量限及準確度等方面均能滿足多種農(nóng)藥殘留分析的檢測要求，且相比商品化基質(zhì)分散吸附劑成本明顯降低。此外，Ravelo-Pérez M、Asensio-RamosM和WangL等人[22-24]分別將多壁碳納米管用作SPE柱填料檢測了果汁（蘋果汁、葡萄汁、橙汁、菠蘿汁）中8種有機磷農(nóng)藥、土壤中的7種有機磷農(nóng)藥和豬肉中的4種苯（并）二氮。

2.2 在固相微萃取法中的應(yīng)用

20世紀90年代由Pawliszyn研究小組首創(chuàng)的固相微萃?。⊿PME），是集萃樣、萃取、濃縮、進樣于一體的無溶劑樣品預(yù)處理技術(shù)。由于該方法無需用有機溶劑進行樣品的前處理，且可以連續(xù)進行樣品的富集與檢測，使其具有快速、靈敏、方便的特點而日益受到人們的關(guān)注。

陳良壁等人[25]制備了以Nafion作為黏合劑、不銹鋼絲作為涂層載體的多壁碳納米管固相微萃取纖維，該方法制備快速、檢測時間短、靈敏度好，并具有良好熱穩(wěn)定性和使用壽命長的優(yōu)點，能夠準確地測定多溴聯(lián)苯。馮喜蘭等人[26]利用多壁碳納米制備了固相微萃取探頭，建立了固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定湖水中三唑酮和噻嗪酮的檢測方法。結(jié)果表明，該方法的線性相關(guān)系數(shù)好，三唑酮和噻嗪酮的檢出限（S/N=3）分別為2.21ng/L和0.18ng/L；加標回收率在84%～110%，且相對標準偏差小于10.8%。

2.3 在基質(zhì)固相分散法中的應(yīng)用

基質(zhì)固相分散（MSPD）是Barker首次提出并給予理論解釋的一種樣品處理技術(shù)[27]。MSPD包含前處理所需的樣品均化、提取、凈化等過程，避免了傳統(tǒng)的前處理方法在均化、沉淀、離心、轉(zhuǎn)溶、乳化、濃縮等轉(zhuǎn)移中造成目標分析物的損失[28]。

楊敏等人[29]建立了多壁碳納米管為萃取劑的基質(zhì)固相萃取、HPLC測定蔬菜中啶蟲脒殘留的方法，該方法對蔬菜樣品中啶蟲脒的回收率為84.0%～106.0%，精密度為0.1%～12.5%，方法最低檢出限為0.0085mg/L。GuanSX等人[30]使用多壁碳納米管萃取水果和蔬菜中的有機磷，結(jié)合氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜方法進行檢測，建立的方法檢出限小于0.2μg/kg，回收率為71.2%～102.8%；FangGZ等人[31]對比C18、硅藻土及MWCNTs作為吸附劑的基質(zhì)固相分散模式測定蘋果中31種農(nóng)藥，結(jié)果表明MWCNTs萃取效果最優(yōu)，其檢出限為0.1～3.1μg/kg，回收率為74.2%～104.2%。

2.4 在分散固相微萃取法中的使用

分散固相微萃取法（DSPE）是一種新穎、快速的殘留樣品前處理技術(shù)，因其具有快速、簡單、廉價、有效、可靠及安全（Quick，Easy，Cheap，Effective，RuggedandSafe）的特點而迅速推廣開來成為國內(nèi)外分析領(lǐng)域的研究熱點，并取其英文單詞首字母得名QuEChERS方法[32-33]。該技術(shù)原理是采用乙腈作為單一溶劑振蕩提取，在水硫酸鎂和氯化鈉鹽析作用條件下液液萃取分層快速凈化樣品。近年來，ZhuY等人[34]改進QuEchERS法，選取多壁碳納米管和PSA共同作為分散微萃取凈化劑，建立了辣椒中的227種農(nóng)藥殘留檢測方法。SuR等人[35]通過硫酸鎂除去乙腈提取液中的水分，采用中性氧化鋁和多壁碳納米管進行凈化樣品，對QuEChERS方法加以改進，測定了花生油中的9種有機磷農(nóng)藥殘留。ZhaoP等人[36]在分析蔬菜中的30種農(nóng)藥殘留時，對比了PSA和多壁碳納米管分別作為逆固相分散凈化劑的效果。結(jié)果表明，多壁碳納米管對色素有更好的凈化效果，基質(zhì)干擾得到有效降低。這些工作表明碳納米管具有良好的凈化效果，在農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域有著廣泛的使用前景。

2.5 在M-PFC法中的使用

有文獻報道，在參考文獻[37]基于分散固相萃取研究工作的基礎(chǔ)上，將多壁碳納米管裝填至固相萃取柱進行凈化過程，同樣能夠達到較好的試驗結(jié)果。此類萃取方式的原理是凈化時提取溶劑中的雜質(zhì)與吸附劑發(fā)生作用，為濾過型凈化柱（multiplugfiltration clean-up，m-PFC）。與分散固相萃取方法相比，m-PFC方法操作簡單，不需要稱量吸附劑，可以在數(shù)十秒內(nèi)完成試驗操作，達到凈化的目的。ZhaoPY等人[38-39]基于水果蔬菜基質(zhì)進行方法改進，利用m-PFC技術(shù)分別建立了馬鈴薯、蘋果、甘藍中40種農(nóng)藥以及番茄和番茄制品中186種農(nóng)藥的分析方法，并討論了該方法對不同種類農(nóng)藥殘留的提取凈化效果。馬立利等人[40]建立了油麥菜中5種農(nóng)藥的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定方法，并將多壁碳納米管作為吸附劑的凈化與分散固相萃取的凈化效果做了詳細比較。結(jié)果表明，m-PFC凈化技術(shù)使用便捷，可以早段時間內(nèi)完成樣品前處理，但是在同樣質(zhì)量吸附劑的情況下其凈化效果不如分散固相萃取方法。2.6多壁碳納米管修飾電極檢測農(nóng)藥的生物傳感器

多壁碳納米管特有的電子特性，使其非常適合用在微型電化學傳感器的構(gòu)建中。多壁碳納米管除了本身具有極其特別物化性質(zhì)外，還具備其他電極難以比擬的特性，如碳納米管的多孔性、大比表面積效應(yīng)，并可以修飾各種功能基團，而對某些目標物的電化學行為產(chǎn)生特有的催化效應(yīng)。因此，經(jīng)過修飾電極的多壁碳納米管在農(nóng)藥殘留分析領(lǐng)域中的應(yīng)用研究備受重視。

劉潤等人[41]采用戊二醛作為交聯(lián)劑、牛血清白蛋白作為惰性蛋白質(zhì)，將AChE固定在多壁碳納米管修飾玻碳電極表面，制成生物傳感器，用電化學分析方法檢測了有機磷農(nóng)藥，對生物傳感器的制備條件及應(yīng)用進行了研究。LiC等人[42]利用Nation-多壁碳納米管作為修飾玻碳電極，建立了高效液相色譜-電化學聯(lián)合方法檢測蔬菜中的對硫磷，其線性范圍為5.0×10-9～2.0×10-5mol/L，檢出限達到1.0×10-9mol/L。

3 展望

作為一種良好的吸附材料，多壁碳納米管獨特的結(jié)構(gòu)和性能，使其在農(nóng)藥殘留檢測前處理中的應(yīng)用日趨廣泛。應(yīng)用多壁碳納米管可使農(nóng)藥殘留檢測的靈敏度更高、檢測限更低、響應(yīng)速度更快，但其在農(nóng)藥殘留樣品前處理中應(yīng)用仍然處于起步階段，發(fā)展時間有限，還存在著許多需要改進優(yōu)化的空間。多壁碳納米管的吸附性能也受一些因素影響，如由于范德華力作用引起的團聚，導(dǎo)致分散性下降；由于碳納米管制備過程中不可避免產(chǎn)生的雜質(zhì)也影響其吸附性能等[19]。隨著對多壁碳納米管官能團修飾技術(shù)的深入研究和不斷改進，多壁碳納米管在吸附性能方面將具有更高的提升空間，并通過與不同功能材料（如磁性材料）的結(jié)合，以合成能滿足各種樣品前處理體系，特別是復(fù)雜基質(zhì)中具有專一吸附能力的多壁碳納米管材料[43]。同時，深化和拓寬多壁碳納米管在不同固相萃取模式中的應(yīng)用，結(jié)合現(xiàn)代儀器分析技術(shù)，促進食品安全檢測技術(shù)向高效、低成本方向發(fā)展。

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ProgressinApplicationsofMulti-walledCarbonNanotubes inPesticideResidueDetection

TIEJinxin，YUFei，LIAOFu，WUJian，LIShitou，LIYongsheng，ZHANGLili，HEWenmiao，HAOXianwei，BIYiming，LIUJianguo，TIANYunong
（TechnologyCenter，ChinaTobaccoZhejiangIndustrialCo.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang310024，China）

Asanovelnano-carbonmaterials，multi-walledcarbonnanotubes（MWCNTs）exhibitstheadvantagesofhigh surfacearea，excellentchemical，mechanical，thermalstabilityandstrongadsorptioncapacity，whilethesamplepreparation hastheadvantagesofsimplicity，shortextractiontimeandlowconsumptionoforganicsolvents.Asakindofgoodadsorption material，ithasbeenwidelyusedinpesticideresiduedetectiontechnologyrecently.Inthispaper，thestructureandproperties ofMWCNTsisdescribed，andtheapplicationofpesticideresiduedetectionbasedonMWCNTsinsamplepreparationis mainlyreviewed.Finally，thepotentialresolutionstotheexistingproblemsandthefuturedevelopmentofMWCNTsin pesticideresiduedetectionareprospected.

multi-walledcarbonnanotubes；pesticideresidue；samplepreparation；applications

O657.1

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.04.045

1671-9646（2017）04b-0061-05

2017-04-06

帖金鑫（1987—）男，碩士，研究方向為煙草化學。