申 遠(yuǎn)，張書娟，李 洲，丁坤飛，何香香，申貴雋,*

（1. 大連大學(xué) 人才建設(shè)辦公室，遼寧 大連 116622；2. 大連大學(xué) 醫(yī)學(xué)院，遼寧 大連 116622；3. 大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

瑪卡(Maca)屬于十字花科植物瑪卡獨(dú)行菜(Lepi-diummeyeniiWalp)，是一年生草本植物，地上部分平鋪在地面，地下部分為蘿卜狀塊莖，長(zhǎng)約10～14 cm，寬約3～5 cm[1]?，斂ㄊ且环N非常獨(dú)特的高原農(nóng)作物，含有豐富的營(yíng)養(yǎng)成分，研究認(rèn)為瑪卡有改善性功能、提高生育力、增強(qiáng)體力、抗疲勞、調(diào)節(jié)內(nèi)分泌、延緩衰老、減輕壓力、緩解焦慮、抑制癌變、抗腫瘤等功效。在我國(guó)，瑪卡沒有被歸為藥類，也沒有相關(guān)依據(jù)批準(zhǔn)其作為藥品使用，僅有衛(wèi)生部2011年第13號(hào)公號(hào)批準(zhǔn)瑪卡粉可作為新資源食品。目前在國(guó)內(nèi)，瑪卡是以瑪卡粉和瑪卡提取物的形式較為廣泛地應(yīng)用于食品、保健食品等領(lǐng)域，由于營(yíng)養(yǎng)成分豐富而且無任何毒副作用，近年來以瑪卡為主要原料生產(chǎn)的各類保健品已得到越來越多消費(fèi)者的青睞[2-8]。

瑪咖的生理活性與其化學(xué)組成有著密切的關(guān)系，其中蛋白質(zhì)和生物堿被認(rèn)為是瑪咖的主要功效成分。其中腺嘌呤等生物堿基是其抗疲勞、抗衰老活性的主要成分之一。腺嘌呤也是生命體中構(gòu)成DNA和RNA的幾種基本堿基之一，在生命過程中發(fā)揮著重要作用，與各種生物體有緊密的關(guān)系[9]。其與磷酸的結(jié)合物有刺激白細(xì)胞增生的作用，目前常用于腺嘌呤測(cè)定的有色譜法、光度法、質(zhì)譜法等方法[10-12]。然而這些方法有的設(shè)備價(jià)格高、操作過程復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)，有的精確度低不能滿足檢測(cè)的要求。電化學(xué)方法用于物質(zhì)的檢測(cè)具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、選擇性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[13-14]?？梢詾楝斂ㄖ邢汆堰实暮繙y(cè)定提供一種新的途徑。

本研究旨在采用多種修飾材料對(duì)玻碳電極進(jìn)行處理，以期獲得電信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)，穩(wěn)定性好的修飾電極，并運(yùn)用修飾后的電極對(duì)腺嘌呤的電化學(xué)行為進(jìn)行研究。探討合適的實(shí)驗(yàn)條件，以建立一種測(cè)定腺嘌呤含量的電化學(xué)方法，使其能用于瑪卡中腺嘌呤含量的測(cè)定，并為瑪卡的質(zhì)量檢測(cè)和開發(fā)利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CS300電化學(xué)工作站（武漢科思特儀器有限公司）；QT2060超聲波清洗儀（天津市瑞普電子有限公司）；Sartorius數(shù)字式酸度計(jì)（北京賽多利斯儀器公司）；離心沉淀機(jī) 80-1型（上海機(jī)械手術(shù)廠）；三電極系統(tǒng)：玻碳電極（GCE）（天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司），參比電極為Ag/AgCl電極（上海納锘實(shí)業(yè)有限公司），對(duì)電極為鉑電極（天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司）。

多壁碳納米管（MWNT）（中科院成都有機(jī)所）、β-環(huán)糊精（β-CD）、鄰苯二胺（o-PD）（天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）；腺嘌呤（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；西藏瑪卡（由大連大學(xué)弓曉杰教授提供并鑒定）；磷酸鹽緩沖溶液（PBS）。所有試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 溶液的配制

1.2.1 緩沖溶液

取35.8 g Na2HPO4，15.6 g NaH2PO4分別溶于1 L水中，取Na2HPO4620 mL，NaH2PO4380 mL混合，用NaOH調(diào)節(jié)pH,Sartorius數(shù)字式酸度計(jì)測(cè)定，調(diào)至pH=7.0，即得0.1 mol/L，pH=7.0的PBS緩沖溶液，轉(zhuǎn)移到容量瓶中，冷藏備用。

1.2.2 對(duì)照品標(biāo)準(zhǔn)溶液

腺嘌呤標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取0.014 g腺嘌呤標(biāo)準(zhǔn)品于燒杯中，用pH=7.0的PBS溶解，轉(zhuǎn)移到容量瓶中定容至50 mL，貼上標(biāo)簽備用。

1.2.3 樣品溶液

取瑪卡原生植物樣品，粉碎，過篩（40目），得到瑪卡粉末。取5 g瑪卡粉末，用150 mL丙酮在90℃條件下索氏提取，得到30 mL提取液。經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮到10 mL左右，過0.45 um微孔濾膜，用pH=7的PBS緩沖溶液配成50 mL，冷藏備用。

1.2.4 鄰苯二胺溶液

稱取0.060 g鄰苯二胺于溫水中溶解，待全部溶解后，轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中定容，貼上標(biāo)簽備用。

1.2.5 β-環(huán)糊精溶液

取一定量的β-環(huán)糊精固體，于室溫下達(dá)到飽和狀態(tài)，貼上標(biāo)簽備用。

1.3 玻碳電極的活化處理

將GCE在金相砂紙（3000#）上打磨，然后在麂皮上依次用1.0、0.3、0.05 um的α-氧化鋁粉末拋光，最后依次用無水乙醇和水各超聲清洗3 min。將處理后的GCE置0.5 mol/L的H2SO4溶液中，以100 mV/s掃描速度，在-0.2～+0.6V電位區(qū)間用循環(huán)伏安法（CV）掃描至穩(wěn)定[15]。將電極取出用水沖洗干凈后，保存在水中，備用[16-17]。

1.4 鄰苯二胺/β-環(huán)糊精/Ag-碳納米管修飾電極的制備

將處理后的 GCE置于 10 mL鐵氰化鉀（5 mmol/L）中，以100 mV/s的掃描速度，在-0.2～+0.6 V電位區(qū)間用循環(huán)伏安法（CV）掃描至穩(wěn)定。將電極取出用水沖洗干凈后，在紅外燈下干燥。然后以該GCE為基體電極，依次在 10 mL鄰苯二胺（1.00 mol/L），10 mLβ-環(huán)糊精（5 mmol/L）中，溶液靜置條件下。在上述電化學(xué)條件下，通過CV掃描20圈至CV曲線穩(wěn)定，然后取出電極，在紅外燈下干燥。

采用 V(HNO3):V(HCl)=1:3回流 12 h的方法將MWNTs羧基化，用NaOH（0.01 mol/L）洗至pH至接近中性時(shí)為止，離心后干燥。稱取5.0 mg預(yù)處理過的MWNTs于5.0 mLDMF（N，N-二甲基甲酰胺）中超聲分散30 min，最后得到穩(wěn)定的黑色分散液[18]。稱取7 mgMWNT于10 mLAgNO3(0.1 mg/mL)中混合，將上述修飾后的GCE放入此混合溶液中，超聲5～10 min，在上述電化學(xué)環(huán)境下掃描10圈，然后取出電極，在紅外燈下烘干即得 o-PD/β-CD/Ag-MWNTs/GCE，放在PBS緩沖溶液中保存，備用[19]。

1.5 電化學(xué)測(cè)試方法

電化學(xué)測(cè)試都是在三電極體系下完成，工作電極是 o-PD/β-CD/Ag-MWNTs/GCE電極，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極是鉑電極。

循環(huán)伏安（CV）測(cè)量的相關(guān)參數(shù)設(shè)置：掃速100 mV/s,在-0.2～+0.6 V電位區(qū)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 電聚合膜的循環(huán)伏安法表征

依次用裸玻碳電極、o-PD/β-CD/GCE、o-PD/β-CD/Ag-MWNTs/GCE 5 mmol/L 的K3[Fe(CN)6]溶液中用 CV 法掃描（電位范圍-0.2～+0.6V，掃描速度100 mV/s），結(jié)果如圖1所示。圖中 K3[Fe(CN)6]探針分子在裸玻碳電極上的氧化峰與還原峰對(duì)稱性較好（曲線 a），具有良好的可逆性。在o-PD/β-CD/GCE上的氧化峰正移，峰型變寬，峰電流顯著減?。ㄇ€ b）。可能是由于修飾電極表面具有交聯(lián)作用的鄰苯二胺與 β-CD 牢固地鍵合[20]，β-CD具有特殊的空腔結(jié)構(gòu)，在電極表面形成一定覆蓋率的膜層，具弱導(dǎo)電性[21]，從而阻礙了K3[Fe(CN)6]在電極表面的電子傳遞。而在 o-PD/β-CD/Ag-MWNTs/GCE上，氧化還原峰電流遠(yuǎn)大于上述兩種電極（曲線 c），這可能是因?yàn)殂y離子的優(yōu)良導(dǎo)電性，促進(jìn)了電子在電極表面的傳遞速度；碳納米管具有大的比表面積以及較多的活性位點(diǎn)，能夠提高電極檢測(cè)的靈敏度[22]。由此表明電極修飾效果良好，當(dāng)鄰苯二胺、β-環(huán)糊精、Ag-MWNTs共同修飾于玻碳電極表面時(shí)，既可達(dá)到防止干擾，延長(zhǎng)使用壽命的效果，又能高效傳遞電子。

圖1 不同修飾電極的循環(huán)伏安表征

2.2 腺嘌呤在 o-PD/β-CD/Ag-MWNTs/GCE 的電化學(xué)響應(yīng)

將不同修飾電極以 100 mV/s的掃描速度，在-0.2～+0.6 V電位范圍之間，用循環(huán)伏安掃描 0.01 mg/mL的腺嘌呤標(biāo)準(zhǔn)液，結(jié)果如圖2所示。由圖可見，裸玻碳電極對(duì)腺嘌呤幾乎沒有響應(yīng)（曲線 a）；腺嘌呤在o-PD/β-CD/GCE上的電信號(hào)響應(yīng)比裸玻碳電極稍強(qiáng)，表明這些修飾材料對(duì)腺嘌呤起到了一定的催化富集的作用（曲線b），可能是由于交聯(lián)劑o-PD與β-CD相互鍵合，使該修飾電極對(duì)腺嘌呤的吸附作用相對(duì)增強(qiáng)；而在 o-PD/β-CD/Ag-MWNTs/GCE上，峰電流顯著增大，與上述兩種修飾電極相比，該修飾電極對(duì)腺嘌呤的電化學(xué)響應(yīng)最強(qiáng)（曲線 c），可能是因?yàn)殂y離子有很好的導(dǎo)電性能，MWNTs具有多活性位點(diǎn)，大的比表面積，因此該電極的電催化活性更加明顯。說明在o-PD/β-CD/Ag-MWNTs修飾電極上由于各修飾層的共同作用，使得腺嘌呤的氧化作用速度加快。

圖2 腺嘌呤在不同修飾電極上的循環(huán)伏安表現(xiàn)

由圖 2可以看出，腺嘌呤在 o-PD/β-CD/Ag-MWNTs修飾電極上發(fā)生的電氧化是不可逆的過程。在腺嘌呤的結(jié)構(gòu)當(dāng)中，其C-8和C-2位上碳原子與氮原子之間存在著碳碳雙鍵，π電子云將會(huì)向氮原子上轉(zhuǎn)移，從而碳原子上的電子云密度減??；同時(shí)在碳原子相鄰的位置上，還存在電負(fù)性比較強(qiáng)的氮原子；二者共同作用導(dǎo)致C-H鍵的極性增強(qiáng)，使C-H鍵容易斷開，氫原子脫去，因此可以推測(cè)這一步的反應(yīng)是涉及兩個(gè)電子的氧化過程[23]，如圖3所示。

圖3 腺嘌呤氧化過程示意圖

2.3 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.3.1 碳納米管用量的選擇

分別以碳納米管用量為4、7、10、13和16 mg制備 o-PD/β-CD/Ag-MWNTs/GCE，在上述電化學(xué)條件下于腺嘌呤標(biāo)準(zhǔn)液中進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖 4所示，當(dāng)碳納米管用量為7 mg時(shí)，電化學(xué)響應(yīng)最強(qiáng)，峰電流最大，峰型最佳，故使用7 mg碳納米管修飾電極。

圖4 腺嘌呤在不同碳納米管用量的修飾電極上的循環(huán)伏安表現(xiàn)

2.3.2 硝酸銀修飾液濃度的選擇

分別以硝酸銀濃度為0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 mg/mL制備o-PD/β-CD/Ag-MWNTs/GCE，在上述電化學(xué)條件下于腺嘌呤標(biāo)準(zhǔn)液中進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖5所示，當(dāng)硝酸銀濃度為0.1 mg/mL時(shí)，其峰電流最大且峰型最好，故選用0.1 mg/mL AgNO3修飾電極。

圖5 腺嘌呤在不同硝酸銀濃度的修飾電極上的循環(huán)伏安表現(xiàn)

2.3.3 掃描速率的影響

在10～150 mV/s的掃描速率范圍內(nèi)改變掃描速度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，100 mV/s時(shí)峰電流最大，所以選擇100 mV/s的掃描速度。

2.3.4 底液的選擇

按如上所述的電化學(xué)方法，在TISAB（曲線a）、乙酸乙酸鈉和PBS（曲線c）這三種底液條件下分別對(duì)腺嘌呤進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖6所示，在乙酸乙酸鈉溶液中出現(xiàn)氧化還原峰，且峰電流極大（曲線b），可以認(rèn)為乙酸乙酸鈉溶液對(duì)腺嘌呤的檢測(cè)有干擾；在TISAB中出現(xiàn)的峰較比PBS緩沖溶液中出現(xiàn)的峰電流大，因此認(rèn)為PBS緩沖溶液更適合本實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)腺嘌呤進(jìn)行測(cè)定。

圖6 腺嘌呤在不同底液中的循環(huán)伏安表現(xiàn)

2.3.5 底液pH值對(duì)極化電流的影響

在pH=2.0～11.0范圍內(nèi)改變底液的pH值，用上述電化學(xué)方法測(cè)定 o-PD/β-CD/Ag-MWNTs/GCE上1.0 mg/mL腺嘌呤的峰電流，腺嘌呤的峰電流在pH=2.0～5.0范圍內(nèi)隨pH增大而增大；在pH=5.0～7.0范圍內(nèi)隨pH增大，峰電流減??；在pH=7.0～11.0范圍內(nèi)隨pH增大而增大。故選擇pH=7.0的PBS為最佳底液。

2.4 干擾實(shí)驗(yàn)

考察了一些常見的有機(jī)化合物和金屬離子對(duì)腺嘌呤測(cè)定的干擾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：500倍的K+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Al3+、Fe3+、Fe2+、Hg2+；100 倍的維生素 E、尿酸；25倍的鳥嘌呤、胸腺嘧啶幾乎不會(huì)對(duì)腺嘌呤的測(cè)定產(chǎn)生干擾。這說明自制的修飾電極對(duì)腺嘌呤測(cè)定時(shí)的選擇性很好。

2.5 重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

用 o-PD/β-CD/Ag-MWNTs/GCE 對(duì) 0.01 mg/mL的腺嘌呤標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)量8次，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.2%，說明該修飾電極重現(xiàn)性好。

o-PD/β-CD/Ag-MWNTs/GCE在室溫、空氣流通的條件下保存18d，對(duì)腺嘌呤標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)電流基本不變，說明該電極穩(wěn)定性良好。

2.6 線性范圍與檢出限

在最佳測(cè)試條件下，用循環(huán)伏安法研究了腺嘌呤的氧化峰電流與其濃度的關(guān)系（圖 7），發(fā)現(xiàn)腺嘌呤的氧化峰電流與其濃度在0.2～1.0 mg/mL之間有良好的線性關(guān)系，線性方程為：y=-0.0558x+0.2935(I:mA，c:mg/mL，R2=0.9419)，最低檢出限為 0.06 mg/mL。

圖7 腺嘌呤氧化峰電流與濃度的關(guān)系曲線

2.7 回收率實(shí)驗(yàn)

取瑪卡原生植物樣品，粉碎，過篩（40目），得到瑪卡粉末。取5 g瑪卡粉末，用150 mL丙酮在90℃條件下索氏提取，得到30 mL提取液。經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮到10 mL左右，過0.45 um微孔濾膜，用pH=7的PBS緩沖溶液定容成50 mL，搖勻，即制成待測(cè)樣品溶液。取適量待測(cè)樣品，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下用循環(huán)伏安法掃描，得到峰高和電流值，通過線性方程y=-0.0558x+0.2935，計(jì)算得到1 g瑪卡中腺嘌呤含量為0.037 mg。待測(cè)樣品取3份20 V/mL瑪卡樣品溶液，用上述修飾好的電極進(jìn)行檢測(cè)，并在樣品中加入0.01 mg/mL的腺嘌呤標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該修飾電極對(duì)腺嘌呤的測(cè)定，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

表1 瑪卡中腺嘌呤含量回收率測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

由于鄰苯二胺的交聯(lián)作用使具有特殊空腔結(jié)構(gòu)的β-環(huán)糊精牢固的附著在表面，并且會(huì)使銀離子填充其中與之形成包絡(luò)物。在電化學(xué)條件下形成惰化層，增強(qiáng)了電極抗干擾能力、耐用性；而且碳納米管具有較大的比表面積以及較多的活性位點(diǎn)，能夠提高腺嘌呤檢測(cè)的靈敏度[23]，使得腺嘌呤在o-PD/β-CD+Ag-MWNTs/GCE電極上顯示良好的氧化還原活性。條件優(yōu)化結(jié)果表明，在 pH=7的 PBS緩沖液中，用碳納米管用量為7 mg、銀離子濃度為0.1 mg/mL修飾過的玻碳電極，在-0.2～+0.6 V電位范圍之間，100 mV/s的掃描速度的條件下，可以測(cè)定瑪卡中腺嘌呤的含量。該方法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏高的優(yōu)點(diǎn)，且該修飾電極重現(xiàn)性和穩(wěn)定性較好，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

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