謝正敏，練順才，李秋濤，李楊華，李茂春，廖勤儉

（四川宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓644000）

塑料制品遷移物對白酒質(zhì)量影響的評估方法的研究

謝正敏，練順才，李秋濤，李楊華，李茂春，廖勤儉

（四川宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓644000）

研究了白酒行業(yè)用塑料制品的風(fēng)險評估方法，創(chuàng)新性地提出了GC-MS、LC-MS、ICP-MS全掃描結(jié)合感官檢驗和專項檢測的方法，對可能進(jìn)入酒中的塑料制品遷移物進(jìn)行風(fēng)險評估；用該方法系統(tǒng)評估了白酒生產(chǎn)上常用的重要塑料制品。

塑料制品遷移物風(fēng)險評估；GC-MS；LC-MS；ICP-MS；白酒

塑料制品憑借其原料豐富、成本低廉、性能優(yōu)良、質(zhì)輕美觀等優(yōu)勢，成為近幾十年來世界上發(fā)展最快的材料，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。在白酒生產(chǎn)過程中也或多或少用到塑料制品，特別是在“塑化劑事件”之前，從原料包裝到生產(chǎn)過程，再到產(chǎn)品出廠，到處都有塑料制品的身影。塑料制品的優(yōu)異性能使其成為釀酒生產(chǎn)某些環(huán)節(jié)難以替代的物品，如瓶蓋內(nèi)塞，而酒精又是有機物的很好的溶劑，哪些塑料品種能用，哪些不能用，沒有人進(jìn)行過系統(tǒng)的風(fēng)險評估。因此，在食品安全受到政府和消費者高度重視的今天，我們有必要研究白酒行業(yè)塑料制品遷移物的評估方法，以便對釀酒生產(chǎn)用塑料制品進(jìn)行風(fēng)險評估，指導(dǎo)白酒生產(chǎn)中塑料制品的使用。

目前我國對食品包裝材料的安全性問題缺乏充分的研究和評估，尤其是缺少對食品包裝材料中重要有害物質(zhì)的安全性評價相關(guān)技術(shù)方法，尚未建立食品包裝材料中有害物質(zhì)的安全評價體系，更沒有針對白酒這種特殊食品的評估方法，也沒有人系統(tǒng)研究過白酒生產(chǎn)企業(yè)用塑料制品的遷移問題，僅有的報道也是塑化劑方面的。

1 材料與方法

1.1 模擬物和模擬條件的確定

與酒接觸的塑料制品主要有瓶蓋、酒瓶、封壇塑料布、輸酒管道、存儲容器等，用酒產(chǎn)品直接浸泡塑料制品是最直接的方法，但是白酒香型多，成分十分復(fù)雜，酒精度在25%vol～70%vol，一是容易誤判，二是實驗太多，因此需設(shè)計模擬物，根據(jù)模擬物檢測的情況再用酒產(chǎn)品作最后的判定。

1.1.1 模擬物的確定

各公司生產(chǎn)出的基酒酒度有高有低，醬香型酒只有50%vol以上，清香型酒可以達(dá)到差不多80%vol，但清香型酒酸度低，醬香型酒酸度高，兼顧各種香型，以最苛刻的條件考慮，設(shè)定模擬物A和B，見表1。

1.1.2 白酒模擬條件的確定

白酒是長期存放的食品，冬天溫度低，但夏天溫度高，有時運輸途中溫度更高，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23296.1—2009設(shè)定遷移實驗時間10 d，遷移實驗溫度40℃，見表2。

1.2 前處理方法

將樣品粉碎至單個顆?！?.02 g的細(xì)小顆粒，混合均勻，準(zhǔn)確稱取0.5 g試樣（精確至0.1 mg）于具塞三角瓶中，加入50 mL模擬物（A、B或C），放入40℃±1℃的恒溫箱中，每日搖瓶2次，10 d后取浸提液檢測。

1.3 理化檢測

1.3.1 GC-MS全掃描

GC-MS全掃描的目的是全面了解進(jìn)入浸提液中的揮發(fā)性有機物的情況，直接或經(jīng)過處理后進(jìn)樣，同時檢測對比樣并進(jìn)行比較。發(fā)現(xiàn)增加的峰或峰面積，對該化合物進(jìn)行識別。用Agilent GC7890A-MS5975C對揮發(fā)性有機物的定性篩查條件如下：

氣相色譜：色譜柱：HPINWAX 60 m×0.25 mm× 0.25 μm和HP-5 Agilent 30×0.25×0.25，升溫程序：40℃（保持5 min）以4℃/min升溫至220℃（保持10 min）和40℃（保持1 min）以6℃/min升溫至220℃（保持1 min）以5℃/min升溫至280℃（保持5 min），進(jìn)樣量：1 μL或2 μL，進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜：電離方式：EI，掃描方式：全掃描(SCAN)，電離能量：70 eV，質(zhì)量掃描范圍：30～550。

Agilent GC7890A-MS5975C在全掃描模式下10個化合物的檢出限見表3。

1.3.2 LC-MS全掃描

LC-MS適合檢測浸泡樣中的高沸點化合物，LC-QTOF正模式下對雜環(huán)化合物靈敏度非常高，負(fù)模式下對有機酸、酚等的靈敏度非常高，利用LC-MS在正模式和負(fù)模式狀態(tài)下進(jìn)行全掃描，檢測浸提液中的高沸點有機物。對比樣作為空白，發(fā)現(xiàn)增多的峰或峰面積增加較多的化合物，對該化合物進(jìn)行識別。

用Agilent LC1290-QTOF6520B定性篩查條件如下：

液相色譜：分析柱：Agilent Eclipse Plus C182.1× 50 mm 1.8-micron；流動相：甲醇B（液質(zhì)級），超純水A；0～12 min：10 B～100 B；0～20 min：100 B-100 B；21 min：10 B；22 min：stop；柱溫：25℃；流速：0.2 mL/min；進(jìn)樣體積：5 μL。

質(zhì)譜：離子源：DESI源；正模式掃描條件：Gas Temp: 300℃；Drying Gas：10 L/min；Nebulizer：40 psig；Vcap：4000 v；Fragmentor：60 v；負(fù)模式掃描條件：Gas Temp：300℃；Drying Gas：8 L/min；Nebulizer：40 psig；Vcap：3500 v；Fragmentor：60 v。

用Agilent LC 1290-QTOF6520B在正模式和負(fù)模式狀態(tài)下進(jìn)行全掃描，部分物質(zhì)的檢出限見表4。

1.3.3 ICP-MS全掃描

ICP-MS全掃描主要是檢測浸提液中的金屬離子，包括含金屬元素的有機物。與GC-MS、LC-MS相同，把對比樣作為空白，發(fā)現(xiàn)增加的金屬離子，對其進(jìn)行識別。

用美國Themore公司X-series2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀定性篩查條件如下：

掃描模式：全掃描；掃描次數(shù)：100；正向功率：1400 W；駐留時間：10000 μs；采樣時間：13 s；采樣深度：159 step；冷卻氣流量：13.0 L/min；輔助氣流量：0.70 L/min；霧化氣流量：0.95 L/min；蠕動泵轉(zhuǎn)速：25 r/min；重復(fù)次數(shù)：3。

用美國Themore公司X-series2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的金屬元素檢出限，結(jié)果見表5。

1.4 感官檢測

對于風(fēng)味化合物，人的感官靈敏度常常高于儀器設(shè)備，因此增加感官檢測。感官檢測主要是判定塑料制品遷移物對酒質(zhì)的影響。白酒是食品，食品的好壞最終由人體感官決定。

有經(jīng)驗的品嘗人員5～7人組成嘗評小組，感官檢測塑料制品、浸提液和對比樣，酒精濃度太高影響感官檢測的根據(jù)需要進(jìn)行定量稀釋。對樣品感官特征影響的評價，可參考白酒產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中感官要求部分提供的評語，結(jié)合“輕微”“較”“突出”等程度副詞表達(dá)差別。如需對感官定量描述分析，采用GB 12313—1990《感官分析方法風(fēng)味剖面檢驗》方法結(jié)合白酒風(fēng)味參數(shù)，對產(chǎn)品感官特征與強度或滯留度量化表達(dá)。

1.5 含量的檢測

根據(jù)所用塑料制品，按國標(biāo)及有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢測。

1.5.1 塑化劑檢測

見國標(biāo)GB/T 21928—2008《食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》。

1.5.2 雙份A檢測

見國標(biāo)GB/T 23296.16—2009《食品接觸材料高分子材料食品模擬物中2，2-二（4-羥基苯基）丙烷（雙酚A）的測定高效液相色譜法》和SN/T 2379—2009《聚碳酸酯樹脂及其成型品中雙酚A的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》。

2 結(jié)果與分析

2.1 實驗步驟

用某一塑料管道驗證設(shè)定的白酒模擬物和模擬條件。

酒樣實驗：把塑料管剪成單個顆?！?.02 g的細(xì)小顆粒，混合均勻，準(zhǔn)確稱取0.5 g試樣（精確至0.1 mg）于具塞三角瓶中，分別加入50 mL 68%vol濃香型基礎(chǔ)酒、53%vol醬香型和59%vol清香型酒中，放入40℃±1℃的恒溫箱中，每日搖瓶1～2次，10 d后取浸提液檢測。

模擬物實驗：同上處理樣品后，準(zhǔn)確稱取0.5 g試樣（精確至0.1mg）于具塞三角瓶中，分別加入50 mL模擬物B，放入40℃±1℃的恒溫箱中，每日搖瓶1～2次，10 d后取浸提液檢測。

2.2 檢測結(jié)果與分析

2.2.1 GC-MS（見圖1）

塑料管最明顯的是塑化劑的遷移，酒度越高，遷移量越大。

2.2.2 LC-MS（見圖2）

LC-MS適合檢測浸泡樣中的沸點高化合物，從液質(zhì)譜圖可知，塑料管遷移到酒中的化合物較多，與感官一致。模擬物B和模擬物A沒有太大區(qū)別，酒樣成分越復(fù)雜，浸泡樣與空白樣差別越小，酒樣成分越少，浸泡樣與空白樣差別越大。

2.2.3 ICP-MS（見圖3）

模擬物C的浸泡樣多檢出鉛化合物，模擬物B的結(jié)果與3種香型的酒類似。

2.2.4 感官（見表6）

2.2.5 塑化劑（見表7）

酒精濃度越高，遷移出的塑化劑越多。

2.2.6 雙酚A

未檢出。

3 結(jié)論與討論

3.1 評估方法的可靠性

GC-MS全掃描的檢出限在毫克級，LC-MS全掃描的檢出限在微克級，ICP-MS全掃描的檢出限在飛克級，從檢測設(shè)備的檢出限看，ICP-MS對金屬離子的檢出限最低，超過任何國家對金屬離子的限量，完全滿足評估要求；LC-MS檢出限其次，而且是對沸點較高的，極性較強的有機物，就所能檢測的化合物而言，不經(jīng)過前處理直接進(jìn)樣滿足評估要求；GC-MS檢測靈敏度最低，對多數(shù)化合物而言基本上滿足評估要求，對特殊物質(zhì)可以采用前處理的方法克服GC-MS靈敏度低的毛?。粚︼L(fēng)味化合物，感官檢驗是最好的評估方法。總之，無機化合物用ICP-MS，有機化合物用GC-MS、LC-MS和感官相結(jié)合的辦法，均可較為準(zhǔn)確地判定其對釀酒生產(chǎn)的影響。評估流程見圖4。

3.2 前處理方法

模擬物B能夠較為全面的反映塑料制品在酒中的遷移情況，因此，酒樣的評估以模擬物B為主，需要時用模擬物C浸泡。酒樣模擬物和模擬條件能夠比較準(zhǔn)確的反映塑料制品對酒質(zhì)的影響。

為了增加評估結(jié)果的可靠性，我們增加了前處理的樣品量，由國標(biāo)的5%增加到10%；標(biāo)準(zhǔn)中遷移量的檢測有按重量計的，也有按面積計的，我們一律按重量計，都把樣品粉粹至小于等于0.02 g重；由于酒精易燃易爆，模擬物B和模擬物C酒度較高，浸泡樣品時不宜在較高溫度下存放，特別是模擬物C，所以浸泡溫度定在40℃± 1℃。

3.3 檢測方法存在局限性

（1）LC-QTOF檢測靈敏度較高，但定性困難，給出一個分子式，可對應(yīng)一大堆化合物，因此，很難說出化合物的名稱。

（2）塑料制品遷移物對人體影響的評估是個世界難題，中國在這個方面的工作處于起步階段，我們的評估對象又是酒，因此缺乏太多的評估依據(jù)，對理化檢測出的很多化合物不能進(jìn)行定量評估，不能準(zhǔn)確說出低于多少是合格的或高于多少算作不合格，只能做定性評估工作。

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Evaluation Method of Effects of Plastic Product Migration on Baijiu Quality

XIE Zhengmin,LIAN Shuncai,LI Qiutao,LI Yanghua,LI Maochun and LIAO Qinjian
（Wuliangye Co.Ltd.,Yibin,Sichuan 644000,China）

The risk evaluation method of plastic product in Baijiu industry was explored.GC-MS,LC-MS and ICP-MS scanning combined with sensory evaluation and special inspection was proposed and used for risk assessment of possible plastic product migration in Baijiu.Such method could be used for risk assessment of important plastic products commonly used in Baijiu production.

risk evaluation of plastic product migration;GC-MS;LC-MS;ICP-MS;Baijiu

TS262.3；TS261.7

A

1001-9286（2017）03-0115-06

10.13746/j.njkj.2016327

2016-11-07；

：2017-01-06

謝正敏，女，四川宜賓人，高級工程師，主要從事酒類分析、食品安全分析技術(shù)研究工作。

練順才，女，四川宜賓人，教授級高工，主要從事酒類技術(shù)研究工作，發(fā)表論文數(shù)篇。

優(yōu)先數(shù)字出版時間：2017-01-25；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170125.0737.001.html。