顧禮波

[摘 ?要]針對(duì)1萬(wàn)噸/年硫磺回收裝置投產(chǎn)以來(lái)發(fā)生的設(shè)備腐蝕問(wèn)題，分析了其發(fā)生腐蝕的機(jī)理，既有高溫硫腐蝕，也有低溫露點(diǎn)腐蝕，還有應(yīng)力腐蝕。針對(duì)不同的腐蝕類(lèi)型，提出了設(shè)備防腐蝕的解決方案。

[關(guān)鍵詞]硫磺回收裝置 ?酸性氣 ?腐蝕機(jī)理 ?防護(hù)措施

中圖分類(lèi)號(hào)：TE986 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914X（2016）27-0043-01

中石化勝利油田分公司石油化工總廠1萬(wàn)噸/年硫磺回收裝置于2012年12月建成，2013年4月投產(chǎn)，用以處理溶劑再生系統(tǒng)和污水汽提裝置的酸性氣?；厥詹糠植捎貌糠秩紵ㄒ约巴鈸胶蟽杉?jí)轉(zhuǎn)化克勞斯工藝，尾氣處理采用常規(guī)還原—吸收（SCOT）工藝，使總硫回收率可達(dá)99.8%。裝置運(yùn)行過(guò)程中，由于腐蝕原因設(shè)備曾出現(xiàn)過(guò)多次故障，對(duì)設(shè)備腐蝕問(wèn)題進(jìn)行分析討論。

1 腐蝕的形態(tài)及機(jī)理

1.1 高溫硫腐蝕

干燥的H2S對(duì)碳鋼無(wú)腐蝕作用，當(dāng)溫度達(dá)250—300℃以上時(shí)，H2S容易分解而產(chǎn)生活潑性S，與鐵化合生成FeS。在399℃的溫度下，碳鋼與H2S、SO2、硫蒸氣及水蒸氣接觸后將迅速反應(yīng)生成硫化鐵，導(dǎo)致設(shè)備嚴(yán)重破壞，溫度越高，高溫硫化現(xiàn)象越嚴(yán)重。FeS是一種疏松的腐蝕產(chǎn)物，易脫落，不起保護(hù)作用，脫落后的更新面與S發(fā)生反應(yīng)，再次生成FeS，連續(xù)不斷。隨著溫度的提高，反應(yīng)加快，也就是腐蝕速度的加快。高溫硫?qū)θ紵隣t和尾氣焚燒爐的內(nèi)部構(gòu)件如熱電偶、噴嘴等部位腐蝕尤為強(qiáng)烈。此外，如果燃燒爐和反應(yīng)器的襯里損壞，器壁也會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的高溫硫化腐蝕。

1.2 氫腐蝕

在高溫硫腐蝕過(guò)程中反應(yīng)生成硫化亞鐵的同時(shí)伴有氫氣產(chǎn)生。硫化亞鐵銹皮的形成，會(huì)阻礙硫化氫接觸母材，有減緩腐蝕速度的作用，而當(dāng)氧氣和硫化氫共同存在時(shí)，原子氫會(huì)不斷侵入硫化物的垢層中，造成垢層疏松多孔，使硫化氫介質(zhì)滲透擴(kuò)散。另一方面，硫化氫的存在，會(huì)阻止原子氫組合成氫分子。滲入鋼中的氫原子聚集在鋼中空穴處，由氫原子變成氫分子，體積擴(kuò)大幾十倍，使該處壓力很高，從而產(chǎn)生很高的應(yīng)力，遠(yuǎn)超過(guò)材料的屈服極限，使器壁材料鼓包，甚至開(kāi)裂，也就是氫脆開(kāi)裂。

1.3 低溫H2S腐蝕

低溫H2S腐蝕主要發(fā)生在裝置中溫度較低部位，如原料氣分液罐、硫冷凝器出口、尾氣分液罐及冷卻水系統(tǒng)和再生塔頂?shù)炔课?。低溫H2S腐蝕是指溫度低于230℃的H2S—H2O型。H2S與腐蝕介質(zhì)（如HCl、NH3、乙醇胺、水等）共同形成腐蝕環(huán)境，在裝置的低溫部位（特別是氣液相變部位）造成嚴(yán)重的腐蝕。

1.4 低溫SO3露點(diǎn)腐蝕

低溫SO3 露點(diǎn)腐蝕的機(jī)理：

H2S+02→S02+H20+Q

當(dāng)過(guò)量的氧氣存在時(shí)，有如下反應(yīng)：

SO2+02→S03+Q

在高溫的燃燒爐，SO3不腐蝕設(shè)備，但在400℃以下，SO3與水蒸汽開(kāi)始結(jié)合生成稀硫酸：

SO3+H20 →H2SO4

稀硫酸與Fe的反應(yīng)為還原反應(yīng)，不會(huì)產(chǎn)生保護(hù)膜，使金屬介面不斷更新，因而使設(shè)備壁連續(xù)不斷較快地遭受腐蝕，而且隨著溫度下降，促使冷凝液的形成，冷凝液附在設(shè)備和管線的表面，加劇露點(diǎn)腐蝕。這種情況在裝置非計(jì)劃停工過(guò)程中特別突出。因此設(shè)備外殼溫度不宜過(guò)低，為防止露點(diǎn)腐蝕，硫磺回收裝置設(shè)備的外殼一般要求在150—300℃之間。該腐蝕對(duì)硫磺裝置焚燒爐出口，尾氣煙囪尤為明顯。

1.5 低溫SO2露點(diǎn)腐蝕

二氧化硫是硫化氫和氧氣完全燃燒的產(chǎn)物，貫穿于整個(gè)硫磺生產(chǎn)過(guò)程，組份也不少，三級(jí)冷卻后含1%—2%。SO2也易溶于水，1個(gè)體積的水可溶解40個(gè)體積的二氧化硫，其水溶液稱為亞硫酸，酸性比氫硫酸強(qiáng)，所以在水和水蒸汽存在的條件下，二氧化硫比硫化氫更易腐蝕鋼材，生成亞硫酸鐵 FeSO3。實(shí)踐證明水蒸汽含量高則亞硫酸露點(diǎn)溫度降低，溫度越高亞硫酸露點(diǎn)腐蝕越輕，溫度越低，腐蝕越重。小于150℃易發(fā)生低溫SO2露點(diǎn)腐蝕。

另外，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂也是硫磺回收裝置常見(jiàn)的一種破壞形式，發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的鋼材主要為碳鋼和低合金鋼。該裝置可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的部位主要是再生塔頂冷卻系統(tǒng)的設(shè)備。腐蝕開(kāi)裂主要表現(xiàn)為氫鼓包（HB）、氫致開(kāi)裂（HIC）、應(yīng)力誘導(dǎo)氫致開(kāi)裂（SO—HIC）和硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）。PH值較低時(shí)，濕H2S離解過(guò)程中濃度增加，大量的氫原子滲入鋼中，加速了氫鼓包、氫誘導(dǎo)裂紋和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。當(dāng)控制pH>5時(shí)，氫致開(kāi)裂的敏感性可減緩。凡未經(jīng)消除應(yīng)力熱處理的設(shè)備容易在承壓設(shè)備的焊縫和熱影響區(qū)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

2 腐蝕分析及解決方案

2.1 高溫硫腐蝕及防護(hù)措施

發(fā)生高溫硫腐蝕的介質(zhì)主要是高溫過(guò)程氣中所含的硫化氫、二氧化硫和氣態(tài)硫等。當(dāng)碳鋼設(shè)備處于大于310℃的高溫環(huán)境中，會(huì)發(fā)生高溫硫化氫腐蝕，硫化氫可直接與鐵發(fā)生反應(yīng)生成硫化亞鐵，單質(zhì)硫也會(huì)與鐵發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。這種腐蝕多發(fā)生在酸性氣燃燒爐中。

采取的防護(hù)措施是：首先是保護(hù)燃燒爐的隔熱襯里，使其不受損壞;其次裝置開(kāi)停工升降溫過(guò)程嚴(yán)格按照操作規(guī)程規(guī)定的速度進(jìn)行，否則會(huì)使襯里受到破壞，出現(xiàn)裂縫。另外高溫?fù)胶祥y的閥芯本身就是耐高溫耐腐蝕的材質(zhì)，但是由于爐膛溫度偏高，肯定會(huì)受到一定程度的破壞。先將閥芯用車(chē)床加工，使密封面與閥座配合緊密，同時(shí)新訂購(gòu)摻合閥更換，徹底解決摻合閥漏量的問(wèn)題。

2.2 露點(diǎn)腐蝕及防護(hù)措施

發(fā)生露點(diǎn)腐蝕的腐蝕介質(zhì)為硫磺過(guò)程氣，主要成分為水蒸氣、二氧化硫和二氧化碳等，主要發(fā)生在硫磺尾氣處理的低溫區(qū)域。過(guò)程氣中存在二氧化硫和水分，形成亞硫酸蒸氣，一旦溫度低于其露點(diǎn)溫度，會(huì)形成質(zhì)量濃度很高的亞硫酸腐蝕碳鋼設(shè)備，如述三級(jí)冷凝冷卻器管束內(nèi)漏是由于高溫硫腐蝕導(dǎo)致，一旦泄漏，管束泄漏點(diǎn)部位溫度降低，形成露點(diǎn)腐蝕的環(huán)境，就會(huì)腐蝕后續(xù)設(shè)備和管道。上述急冷水冷卻器內(nèi)漏也是露點(diǎn)腐蝕造成的，分析其原因是操作波動(dòng)影響硫磺尾氣加氫反應(yīng)，部分二氧化硫未反應(yīng)，進(jìn)入急冷系統(tǒng)形成露點(diǎn)腐蝕。

采取的防護(hù)措施是：首先穩(wěn)定操作，控制反應(yīng)溫度和混氫量，使尾氣中的二氧化硫全部進(jìn)行加氫反應(yīng)，減少露點(diǎn)腐蝕發(fā)生的可能性，其次嚴(yán)格控制急冷水的PH值大于7，一旦PH值降低，要加大注氨進(jìn)行中和。另外為了確保 SCOT反應(yīng)能夠更好的進(jìn)行，在反應(yīng)器出口增加氫含量在線分析儀，以便實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)器出口有過(guò)剩的氫氣，確保尾氣中的硫化物反應(yīng)完全。

2.3 應(yīng)力腐蝕及防護(hù)措施

應(yīng)力腐蝕也是硫磺裝置常見(jiàn)的腐蝕形式。受應(yīng)力作用的鋼或其它高強(qiáng)度合金鋼，以裂紋形式出現(xiàn)脆性破壞，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂無(wú)分枝，多為穿晶型，裂紋多源自設(shè)備存在應(yīng)力的區(qū)域。凡是未經(jīng)過(guò)消除應(yīng)力或有缺陷的設(shè)備和管道容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。制硫過(guò)程中，高溫過(guò)程氣經(jīng)過(guò)三級(jí)冷凝冷卻器管板，由于管板直接與燃燒爐相連，管板兩面受熱不均勻而產(chǎn)生較大溫度差，并隨管板的厚度增加而增加，由此而產(chǎn)生的熱應(yīng)力非常明顯，管束與管板采取脹焊形式，在管板焊縫附近存在焊接殘余應(yīng)力，這些應(yīng)力及各類(lèi)腐蝕導(dǎo)致設(shè)備焊縫開(kāi)裂及放射性裂紋。

采取的防護(hù)措施是：冷卻器管束施工后需進(jìn)行熱處理消除熱應(yīng)力，可防止應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。

3 結(jié)束語(yǔ)

硫磺回收裝置所接觸的介質(zhì)均有一定的腐蝕性，因此發(fā)生的腐蝕類(lèi)型很多，腐蝕機(jī)理比較復(fù)雜，既有高溫硫腐蝕也有低溫露點(diǎn)腐蝕，還有應(yīng)力腐蝕[2]等。在生產(chǎn)中要區(qū)別對(duì)待，認(rèn)真分析腐蝕發(fā)生的機(jī)理，有針對(duì)性地在合理選材、加工工藝、設(shè)備制造及生產(chǎn)操作等各個(gè)環(huán)節(jié)采取有效的防護(hù)措施，才能確保硫磺回收裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行。

參考文獻(xiàn)

[1]侯祥麟.中國(guó)煉油技術(shù)[M].北京：中國(guó)石化出版社，2001：699—705.

[2]中國(guó)石油化工股份有限公司科技開(kāi)發(fā)部.高硫原油加工工藝、設(shè)備及安全[M].北京：中國(guó)石化出版社，2001：87—88.