趙元生，趙愉生，張龍力，陳朋偉，趙瑞玉，楊朝合

（1. 中國石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 中國石油大學（華東），山東 青島 266580）

中東渣油固定床加氫試樣膠體穩(wěn)定性與組分性質關系的研究

趙元生1，趙愉生1，張龍力2，陳朋偉2，趙瑞玉2，楊朝合2

（1. 中國石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 中國石油大學（華東），山東 青島 266580）

采用固定床渣油加氫評價實驗裝置，在工業(yè)催化劑級配方及長周期運行條件下，研究了中東渣油加氫反應過程中試樣的膠體穩(wěn)定性，考察了試樣組成、性質和結構變化對體系膠體穩(wěn)定性的影響。實驗結果表明，控制適宜的渣油加氫反應條件有助于體系膠體穩(wěn)定性的改善和保持；芳香分和膠質的含量越高越有利于體系膠體的穩(wěn)定，且兩者對體系膠體穩(wěn)定性的作用相當，飽和分含量越高，體系膠體的穩(wěn)定性越差；瀝青質和膠質的平均相對分子質量差異越小，越有利于體系膠體的穩(wěn)定性；隨加氫反應的進行，瀝青質芳香環(huán)系周邊氫取代率增加，芳碳率降低，有利于體系膠體的穩(wěn)定性。

中東渣油；固定床；加氫評價裝置；膠體穩(wěn)定性；瀝青質；芳香烴

固定床渣油加氫技術因其設備結構簡單、投資費用較低、處理渣油范圍廣等優(yōu)點在石油煉制中的地位越來越重要［1-3］。試樣的膠體性質對渣油加氫過程有較大影響，當體系的膠體穩(wěn)定性下降而導致瀝青質聚沉時，瀝青質會在催化劑的孔道口聚沉、生焦，從而堵塞孔道，使催化劑迅速失活［4-5］。渣油各組分的組成、結構及極性均對體系膠體性質有影響［6］。在加氫反應條件下，渣油四組分（SARA）含量和結構組成均發(fā)生變化，受此影響體系膠體的穩(wěn)定性也會發(fā)生變化［7］。孫昱東等［8-9］研究發(fā)現(xiàn)，渣油原料、加氫反應壓力、反應溫度、催化劑類型、反應深度等對渣油組分分布及結構均有較大影響。

工業(yè)裝置因無法從中間反應器取樣，無法深入了解實際渣油加氫反應過程，而現(xiàn)有的文獻報道結果主要基于高壓釜評價［8，10-11］，且催化劑單一，反應壓力較低（一般低于10 MPa），與工業(yè)裝置差別較大。

本工作以工業(yè)裝置廣泛加工的中東渣油為原料，在固定床加氫評價實驗裝置上，采用工業(yè)渣油加氫催化劑及其運行條件，研究了中東渣油加氫反應過程中試樣的膠體穩(wěn)定性，考察了試樣組成、性質和結構變化對體系膠體穩(wěn)定性的影響。為優(yōu)化工業(yè)渣油加氫裝置操作、進一步延長渣油加氫裝置的運行周期提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

采用300 mL固定床渣油加氫實驗裝置，包括3臺反應器，裝置流程見圖1。首先原料油與氫氣混合后進入反應器與催化劑進行接觸，然后依次通過保護劑和脫金屬劑床層（一反）、脫硫劑床層（二反）、脫氮劑床層（三反），脫除原料油中的金屬Ni和V及硫、氮等雜質；反應后的油氣再依次通過高壓分離罐、低壓分離罐進行氣液分離，最后進入產品罐。在每個反應器底部均設有取樣口，可獲得不同反應階段的試樣。

圖1 渣油加氫實驗裝置流程Fig.1 Flow chart for the residual oil hydrotreating evaluation device.

1.2 原料與催化劑

原料為中東混合渣油（40%（w）沙輕減渣/30%（w）科威特常渣/30%（w）沙輕常渣），其性質見表1。采用的催化劑為工業(yè)渣油加氫催化劑，包括兼具攔截垢污和促進瀝青質適度轉化的保護劑PHR-404（齒球型）和具有較強瀝青質轉化和容納金屬能力的脫金屬催化劑PHR-104（四葉草型）、兼具脫金屬與脫硫的脫硫催化劑PHR-201（四葉草型），高活性脫硫催化劑PHR-202（四葉草型）及脫氮催化劑PHR-301（四葉草型），均為Mo-Ni催化劑。

表1 渣油原料的性質Table 1 Properties of the residual oil feedstock

1.3 渣油加氫反應

按照催化劑級配比例，即V（保護劑）：V（脫金屬劑）：V（脫硫劑）：V（脫氮劑）= 3：27：45：25，將催化劑裝填在實驗裝置上，一反裝填保護劑和脫金屬劑，該反應器簡稱HDM；二反裝填脫硫劑，該反應器簡稱HDS；三反裝填脫氮劑，該反應器簡稱HDN。反應裝置經干燥脫水、進油升溫、預硫化、渣油切換進料后，在氫氣壓力14 MPa、體積空速0.254 h-1、氫油體積比1 000：1、380～385 ℃下分別運行1 000 h和1 500 h。

1.4 瀝青質結構參數(shù)的計算

采用蒸汽壓滲透法測定各個組分的平均相對分子質量，溶劑為甲苯，實驗溫度80.0 ℃?；谠亟M成、平均相對分子質量和核磁共振氫譜數(shù)據(jù)，采用改進的Brown-Ladner法［12］計算渣油中各組分的平均結構參數(shù)，研究不同反應時間渣油試樣中各組分平均結構參數(shù)的變化，認識渣油加氫反應行為。

2 結果與討論

2.1 渣油加氫反應過程中試樣的膠體穩(wěn)定性

采用質量分數(shù)電導率法測定渣油試樣的膠體穩(wěn)定性［13］。以加入正庚烷過程中質量分數(shù)電導率最大值作為瀝青質聚沉的發(fā)生標志，將此時正庚烷/渣油的比值定義為渣油的膠體穩(wěn)定性參數(shù)（CSP）。CSP越大，表明破壞體系的膠體穩(wěn)定性所需要加入的正庚烷比例越大，即該試樣越穩(wěn)定。利用該方法對不同反應器出口試樣的膠體穩(wěn)定性進行了測定，結果見表2。各個反應器出口的試樣分別用反應器名稱簡稱代替。

由表2可知，相對于原料，渣油加氫試樣的膠體穩(wěn)定性得到了改善，尤其是在經過HDM處理后，CSP由1.35增至2.56（1 000 h）和2.37（1 500 h），體系的膠體穩(wěn)定性大幅度改善；經HDS處理后，CSP降至2.23（1 000 h）和1.98（1 500 h），體系的膠體穩(wěn)定性有所下降；再經HDN處理后，CSP降至1.65（1 000 h）和1.46（1 500 h），試樣的膠體穩(wěn)定性下降幅度較大，但仍優(yōu)于原料。因此，控制適宜的固定床渣油加氫反應條件，有助于體系膠體穩(wěn)定性的改善和保持，可有效維持催化劑的使用效果，有利于裝置的平穩(wěn)運轉。

試樣膠體穩(wěn)定性的變化源于體系的組分組成、性質和結構的變化，因而需進一步對組分組成、性質和結構進行研究。

表2 試樣膠體的穩(wěn)定性參數(shù)Table 2 Colloidal stability parameters of the samples

2.2 試樣組成的影響

2.2.1 各反應試樣組分含量

利用液相色譜法［14］對不同反應器出口的油樣進行SARA四組分分離，將各試樣分離為飽和分、芳香分、膠質和正庚烷瀝青質。不同反應器出口油樣的SARA四組分含量見表3。由表3可知，在反應初始階段，經HDM處理后，油樣瀝青質、膠質含量分別從4.43%（w）和37.08 %（w）降至1.82%（w）和14.21%（w），顯著低于原料，芳香分含量大幅升高，有利于體系膠體穩(wěn)定性的改善，這和體系的CSP從1.35提高到2.56是一致的；經過HDS和HDN進一步處理后，加氫反應試樣中瀝青質含量進一步下降，但由于膠質含量下降幅度及飽和分含量升高幅度均較大，體系的膠體穩(wěn)定性有所下降，尤其是經過HDN之后。因此組分含量對體系穩(wěn)定性有重要影響。

表3 各反應器出口渣油組分含量Table 3 Compositions of samples at each reactor outlet

2.2.2 渣油試樣組成與膠體穩(wěn)定性的關系

渣油體系中瀝青質和飽和分含量越高，體系越不穩(wěn)定；膠質和芳香分含量越高，體系越穩(wěn)定［15］。李生華等［16］提出了一種以SARA為組分基礎的、表征重油穩(wěn)定性的函數(shù)，見式（1）。

式中，a，b，c，d為擬合得到的各個量對體系穩(wěn)定性的影響系數(shù)；S為膠體穩(wěn)定性參數(shù)；wRe為膠質質量分數(shù)；wAsp為瀝青質質量分數(shù)；wAr為芳香分質量分數(shù)；wSat為飽和分質量分數(shù)。

利用式（1），對中東渣油及經過HDM，HDS，HDN處理的加氫渣油進行擬合，得a=0.08，b=0.10，c=-0.01，d=-2.69。

利用以上擬合數(shù)值，將所研究的渣油試樣的組分數(shù)據(jù)代入式（1），計算得CSP的擬合值，結果見表4。由表4可知，擬合值與實驗值接近，說明通過擬合得到的穩(wěn)定性函數(shù)關系式可較好地解釋組分組成對體系膠體穩(wěn)定性的影響。擬合式中，膠質/瀝青質比值項的影響系數(shù)為正值0.08，表明膠質與瀝青質比值越高，越有利于體系膠體的穩(wěn)定性；芳香分項的影響系數(shù)為正值0.10，表明芳香分含量越高，對體系膠體穩(wěn)定性貢獻越大；進一步表明芳香分和膠質含量越高體系膠體穩(wěn)定性越大，且兩者的穩(wěn)定性作用相當。飽和分系數(shù)為負值-0.01，表明飽和分含量越高、體系膠體的穩(wěn)定性越差。

表4 CSP的擬合值和測定值Table 4 Measured and calculated CSP values

2.3 試樣性質的影響

隨渣油加氫反應的進行，SARA的平均相對分子質量也發(fā)生變化。極性是組分的基本性質之一，組分分離是基于重質油分子在不同極性溶劑中的溶解度進行分離的。對瀝青質、膠質、芳香分的平均偶極矩進行測定［17］，各反應器出口渣油試樣的平均相對分子質量和偶極矩見表5。由表5可知，經HDM和HDS處理后，瀝青質平均相對分子質量呈顯著下降的趨勢，表明渣油中的瀝青質大分子發(fā)生了加氫轉化，通過加氫飽和、側鏈斷裂等反應，使得平均相對分子質量減小，同時瀝青質的平均偶極矩也大幅下降，有利于體系膠體穩(wěn)定性的改善；經HDM處理后，瀝青質的平均相對分子質量下降幅度較大、膠質的平均相對分子質量下降幅度較小，兩者的差異減小，有利于發(fā)揮膠質對瀝青質的保護作用，這一現(xiàn)象與體系的膠體穩(wěn)定性參數(shù)在HDM處理后大幅度提高一致。經HDN處理后，瀝青質的平均相對分子質量和平均偶極矩下降速率減緩，表明瀝青質加氫轉化難度增加，影響了體系膠體穩(wěn)定性的持續(xù)改善。反應過程中，膠質平均偶極矩下降幅度較大，在HDM階段尤為顯著，不利于體系膠體穩(wěn)定性的改善，但由于該階段瀝青質的含量大幅度下降，對體系的膠體穩(wěn)定性改善有利，這兩個因素的綜合作用使體系的膠體穩(wěn)定性在HDM階段得到大幅度改善；在HDS和HDN階段，膠質的極性下降幅度較小，對體系穩(wěn)定性的改善作用有利；但由于這兩個階段膠質含量持續(xù)下降、飽和分含量大幅度升高、芳香分含量大幅度下降，是體系膠體穩(wěn)定性的不利因素，綜合起來，導致體系的膠體穩(wěn)定性在HDS和HDN階段有所下降。因此，體系的SARA組分含量和組分性質變化共同影響了體系的膠體穩(wěn)定性。

表5 各反應器出口渣油試樣的平均相對分子質量和偶極矩Table 5 Average relative molecular weights and dipole moments of the samples at each reactor outlet

2.4 試樣結構變化的影響

選取運轉1 000 h的反應試樣為研究對象，利用各組分的元素分析結果和核磁共振氫譜測試結果，采用改進的Brown-Ladner法［12］計算各組分的平均結構參數(shù)，各個反應器出口渣油瀝青質和膠質的平均結構參數(shù)見表6和表7。由表6可見，相對于加氫原料，加氫反應試樣中瀝青質的芳碳率（fA）顯著降低、芳香環(huán)系周邊氫取代率（σ）增加，表明瀝青質加氫反應顯著，fA較渣油原料中瀝青質下降幅度大，這一現(xiàn)象與瀝青質的締合性下降、結構單元數(shù)明顯減少一致；隨加氫處理程度的加深，瀝青質的fA下降顯著，與瀝青質偶極矩顯著降低相一致。環(huán)烷碳率（fN）顯著增加，烷基碳率（fP）、總環(huán)數(shù)（RT）和芳香環(huán)數(shù)（RA）逐漸減小，環(huán)烷環(huán)數(shù)（RN）增加，進一步表明在渣油加氫反應過程中，瀝青質發(fā)生了芳環(huán)加氫反應及烷基側鏈和各種橋鍵的斷裂等反應，導致fA下降、締合性下降，結構單元數(shù)（n）明顯減少，極性降低，有利于體系穩(wěn)定性的改善。

表6 各反應器出口油樣瀝青質的平均結構參數(shù)Table 6 Average structural parameters of asphaltenes derived from the samples at each reactor outlet

各反應器出口油樣膠質的平均結構參數(shù)見表7。由表7可見，膠質結構變化主要發(fā)生在HDM處理階段，在此階段膠質的σ減小、芳香環(huán)系縮合度參數(shù)HAU/CA增加、fA增大、fN增加、RT減少、RA變化不大，表明膠質發(fā)生了環(huán)烷環(huán)的開環(huán)斷鏈反應和烷基側鏈斷裂反應，導致膠質分子的fA升高、膠質和瀝青質的芳碳率接近，有利于體系穩(wěn)定性的改善。在HDS和HDN處理階段，膠質的σ和HAU/CA基本不變，表明膠質縮合受到一定程度的抑制，同時fA下降，fN逐漸下降；RN和RA變化不大。在該階段膠質平均結構參數(shù)變化較小，對體系穩(wěn)定性的改善作用較小。

瀝青質和膠質結構的變化與體系膠體穩(wěn)定性在HDM處理階段大幅改善，在HDS和HDN處理階段下降的趨勢一致。

表7 各反應器出口油樣膠質的平均結構參數(shù)Table 7 Average structural parameters of the resins in the samples at each reactor outlet

3 結論

1） 體系的SARA組分含量和組分性質變化共同影響了體系的膠體穩(wěn)定性，控制適宜的渣油加氫反應條件有助于體系膠體穩(wěn)定性的改善和保持。

2） 擬合穩(wěn)定性函數(shù)關系式可較好地解釋試樣組成對體系膠體穩(wěn)定性的影響，膠質與瀝青質比值項和芳香分項影響系數(shù)分別為0.08和0.10，表明芳香分和膠質含量越高越有利于體系膠體的穩(wěn)定，且兩者對體系膠體穩(wěn)定具有相當?shù)淖饔?；飽和分項影響系?shù)為負值-0.01，表明其含量越高，體系膠體的穩(wěn)定性越差。

3）瀝青質和膠質的平均相對分子質量的差異越小，越有利于體系膠體的穩(wěn)定性；隨加氫反應的進行，瀝青質芳香環(huán)系周邊氫取代率增加，芳碳率降低，有利于體系膠體的穩(wěn)定。

［1］李大東. 煉油工業(yè)：市場的變化與技術對策［J］. 石油學報：石油加工，2015，31（2）：208 - 217.

［2］楊鑫，史文釗，屈慰雙. 基于系統(tǒng)動力學的中國石油供需預測分析［J］. 中國能源，2015，37（2）：15 - 21.

［3］Anton Alvarez，Jorge Ancheyta，Jose′ A D. Comparison of quench systems in commercial fxed-bed hydroprocessing reactors［J］. Energy Fuels，2007，21（2）：1133 - 1144.

［4］Yen T F. The colloidal aspect of a macrostructure of petroleum asphalt［J］. Fuel Sci Technol Int，1992，10（4）：723 - 733.

［5］Absi-Halabi M，Stanislaus A，Trimm D L. Coke formation on catalysts during the hydro processing of heavy oils［J］. Appl Catal，1991，72（ 2）：193 - 215.

［6］張會成，顏涌捷，孫萬付，等. 渣油在加氫處理中的性質和結構變化規(guī)律研究［J］. 燃料化學學報，2008，36（1）：60 - 64.

［7］Estrella Rogel，Cesar Ovalles，Michael Moir . Asphaltene sta-bility in crude oils and petroleum materials by solubility profle analysis［J］. Energy Fuels，2010，24（10）：4369 - 4374.

［8］孫昱東，楊朝合，谷志杰，等. 反應溫度對加氫殘渣油四組分含量和結構的影響［J］. 燃料化學學報，2013，41（3）：309 - 313.

［9］孫昱東，楊朝合，谷志杰. 反應時間對加氫殘渣油四組分含量和結構的影響［J］. 石油學報：石油加工，2013，29（5）：876 - 880.

［10］Ancheyta，Jorge. Modeling of processes and reactors for upgrading of heavy petroleum［M］. Boca Raton：CRC Press，Taylor & Francis Group，2013：45 - 64.

［11］Sun Yudong，Yang Chaohe，Zhao Hui，et al. Infuence of asphaltene on residue hydrotreating reaction［J］. Energy Fuels，2010，24（9）：5008 - 5011.

［12］梁文杰. 重質油化學［M］. 2版. 東營：石油大學出版社，2000：69 - 80.

［13］張龍力，張世杰，楊國華，等. 常壓渣油熱反應過程中膠體的穩(wěn)定性［J］.石油學報：石油加工，2003，19（2）：82 -86.

［14］劉晨光，闕國和，陳月珠，等. 用液相色譜及1H-NMR波譜評價減壓渣油［J］. 石油學報：石油加工，1987，3（1）：90 - 98.

［15］Zhang Na，Zhao Suoqi，Sun Xuewen，et al . Storage stability of the visbreaking product from venezuela heavy oil［J］. Energy Fuels，2010，24（7）：3970 - 3976.

［16］李生華，劉晨光. 渣油熱反應體系中第二液相形成與熱處理溫度的關系［J］. 石油學報：石油加工，1998，14（1）：11 - 16.

［17］張龍力，楊國華，闕國和，等. 大港常壓渣油各組分平均偶極矩的研究［J］. 燃料化學學報，2007，35（3）：289 - 292.

（編輯 平春霞）

Relationship between colloidal stability variation and fractional properties of Middle East residue samples during fix-bed hydrotreating

Zhao Yuansheng1，Zhao Yusheng1，Zhang Longli2，Chen Pengwei2，Zhao Ruiyu2，Yang Chaohe2
（1. Petrochina Petrochemical Research Institute，Beijing 102206，China；2. China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China）

Colloid stability in Middle East residual oil hydrotreating was researched in a set of continuous fxed-bed test apparatus under commercial operating conditions. The efects of compositions，properties and structures of samples during hydrotreating on the colloidal stability were investigated. The results showed that the suitable operating conditions were beneficial to the improvement of the colloidal stability. The higher the contents of both resins and aromatics in the samples were，the higher the colloidal stability was，and their efect on the colloidal stability was equivalent. On the contrary，the increase of saturates content played a negative role on the colloidal stability. As the diference between the average molecular weights of asphaltenes and resins went down，the colloidal stability of the samples would increase. As the hydrotreating went on，the substitution rate of hydrogen on aromatic rings in asphaltenes increased，which was benefcial to the improvement of the colloidal stability.

Middle East residual oil；fixed-bed；hydrotreating evalation device；colloidal stability；asphaltenes；aromatics

1000 - 8144（2016）09 - 1069 - 06

TE 624

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.008

2016 - 02 - 04；［修改稿日期］2016 - 06 - 05。

趙元生（1979—），男，江蘇省儀征市人，博士，高級工程師，電話 010 - 80165395，電郵 zhaoyuansheng@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣股份有限公司重大現(xiàn)場試驗項目（2014F-0902）。