薛才紅，鄭 嬈，趙鵬翔，張秋翔，李雙喜

（1. 北京化工大學 機電工程學院，北京 100029；2. 國網(wǎng)節(jié)能服務有限公司 北京生物質(zhì)能源技術中心，北京 100052）

基于Aspen Adsorption的乙醇變壓吸附脫水工藝模擬

薛才紅1，鄭 嬈1，趙鵬翔2，張秋翔1，李雙喜1

（1. 北京化工大學 機電工程學院，北京 100029；2. 國網(wǎng)節(jié)能服務有限公司 北京生物質(zhì)能源技術中心，北京 100052）

以84.2%（x）的乙醇蒸氣為原料，基于Aspen Adsorption軟件，研究了乙醇變壓吸附脫水工藝，得到不同時刻吸附劑水吸附量軸向分布，并通過求解吸附塔利用率確定了乙醇變壓吸附脫水工藝的操作周期，考察了吸附壓力、吸附劑體積對乙醇變壓吸附脫水工藝的影響。實驗結果表明，乙醇變壓吸附脫水的吸附周期與吸附塔在不同時刻水的吸附量有關，確定乙醇變壓吸附脫水的操作周期為15 800 s；吸附塔的利用率為1時，吸附塔吸附飽和，出口氣組成和原料氣組成相同；提高乙醇變壓吸附脫水的操作壓力可增加吸附塔的氣體處理量，但同時增加了原料氣預熱的能耗；吸附劑體積增大時，擴散對傳質(zhì)系數(shù)的影響增大，需減少模擬所用傳質(zhì)系數(shù)。

乙醇脫水；Aspen Adsorption軟件；變壓吸附

隨世界經(jīng)濟發(fā)展對能源依賴程度的不斷加大，開發(fā)新的可再生替代能源迫在眉睫。纖維素燃料乙醇以自然界中農(nóng)作物秸稈為原料，可降低糧食乙醇對糧食的消耗，節(jié)省耕地。作為新的可再生清潔能源，對緩解目前能源緊缺具有重要意義［1］。

雖然自然界中纖維素原料非常豐富，但其復雜的結構使纖維素燃料乙醇生產(chǎn)工藝繁瑣、原料利用率低、分離能耗大，生產(chǎn)成本高［2］。為滿足國家關于燃料乙醇的標準［3］，需對低濃度乙醇進行脫水處理，將其提濃到99.95%（x）。乙醇脫水是纖維素燃料乙醇生產(chǎn)工藝中主要耗能單元之一，因此研究乙醇脫水工藝對提高纖維素燃料乙醇的經(jīng)濟性具有重要意義。

分子篩吸附脫水法由于具有節(jié)能、流程簡單、經(jīng)濟環(huán)保和自動化程度高等優(yōu)點，近年來逐漸被采用［4］。田昀等［5］通過研究水在3A分子篩上的吸附和平衡擴散，發(fā)現(xiàn)在一定溫度范圍內(nèi)，水分子在3A分子篩上的吸附行為符合Langmuir-Freundlich模型，但實驗研究費用較高、研究周期較長、工作量大。Aspen Adsorption軟件為AspenTech公司專門為模擬吸附過程開發(fā)的，能夠模擬氣體混合組分吸附分離過程［6］。利用Aspen Adsorption軟件，模擬研究乙醇變壓吸附脫水過程，可以減少實驗成本，指導工程設計，縮短工藝設計周期。

本工作基于Aspen Adsorption軟件，以84.2%（x）的乙醇蒸氣為原料，研究了乙醇變壓吸附脫水工藝，得到不同時刻吸附劑水吸附量軸向分布，并通過求解吸附塔利用率確定乙醇變壓吸附脫水工藝的操作周期；考察了吸附壓力、吸附劑體積對乙醇變壓吸附脫水工藝的影響，為乙醇變壓吸附脫水工藝的優(yōu)化設計提供一些基本的設計參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 吸附模型的建立

分子篩是一種具有均勻微孔結構的硅鋁酸鹽化合物，其內(nèi)部的微孔能夠把比其直徑小的分子吸附到孔腔內(nèi)，從而分離分子直徑大小不同的混合物。對乙醇和水體系，乙醇和水分子直徑分別為0.27 nm和0.47 nm，因此水分子可進入3A分子篩內(nèi)部，并被吸附在分子篩內(nèi)，而乙醇分子被阻擋在外，實現(xiàn)乙醇和水的吸附分離［7］。

采用Aspen Adsorption軟件中氣相動態(tài)吸附模型，建立3A分子篩雙塔乙醇變壓吸附脫水模擬流程，見圖1。首先84.2%（x）的乙醇蒸氣原料經(jīng)蒸汽預熱器過熱處理，然后進入吸附塔A，原料中的水分子在較高壓力下被吸附到分子篩微孔內(nèi)，吸附后的乙醇產(chǎn)品純度達99.95%（x）；吸附塔A吸附飽和時，切換至吸附塔B進料吸附，此時將吸附塔B吸附脫水后的一部分無水乙醇蒸氣加熱升溫后引入吸附塔A，在高溫、低壓下反洗脫除分子篩內(nèi)水分。原料氣的性質(zhì)和組成見表1。乙醇變壓吸附脫水工藝的能耗與操作周期、操作壓力、吸附劑體積有關［8］。

圖1 乙醇變壓吸附模擬流程Fig.1 Process fow chart of pressure swing adsorption(PSA) for ethanol.

表1 原料氣的性質(zhì)和組成Table 1 Properties and composition of feed gas

1.2 數(shù)學模型

模擬過程中，為提高計算效率進行以下假設［9］：1）根據(jù)進出口氣體狀態(tài)，假設進出口氣體均為理想氣體；2）由于吸附塔徑向尺寸與軸向尺寸之比很小，假設塔內(nèi)氣體流動為活塞流，且徑向濃度相同；3）根據(jù)對田昀等［5］給出的水在3A分子篩上吸附數(shù)據(jù)的分析結果，假設水的吸附平衡模型為Langmuir-Freundlich模型；4）在Aspen Adsorption中一般將擴散系數(shù)設置為常數(shù)，假設氣相和固相之間只進行對流傳質(zhì)，傳質(zhì)阻力為線性推動力，并用一個總的傳質(zhì)系數(shù)（MTC）來表示阻力項［6］。

氣流穿過床層的壓力降由歐根方程計算，計算式見式（1），總質(zhì)量守恒方程見式（2），氣相中各組分質(zhì)量守恒方程見式（3），氣相和固相表面?zhèn)髻|(zhì)方程見式（4），Langmuir-Freundlich等溫方程見式（5）。

1.3 偏微分方程的解法

用一階上風差分法作為模擬過程中偏微分方程的離散方法，其方程見式（6）。

1.4 主要參數(shù)設置

模擬過程中所用吸附劑物性參數(shù)及各組分氣體在吸附劑上吸附時吸附床層的參數(shù)見表2［5］。

表2 吸附劑及吸附床層主要參數(shù)Table 2 Parameters of adsorbent and adsorption column

2 結果與討論

2.1 操作周期的確定

乙醇變壓吸附脫水過程中吸附塔出口氣組成變化曲線稱為穿透曲線［10］。根據(jù)穿透曲線可確定乙醇變壓吸附脫水過程的操作周期。本實驗出口氣組成的變化曲線見圖2。

圖2 出口氣組成的變化曲線Fig.2 Composition change of the product gas.■ C2H5OH；▲ H2O

從圖2可見，從吸附開始到吸附時間為10 000 s時，塔頂出口氣為不含水的乙醇蒸氣。隨著吸附時間的延長，吸附塔內(nèi)吸附劑逐漸飽和，在18 000 s以后出口氣中水含量迅速增加。為滿足國家關于燃料乙醇的標準規(guī)定，本工作將低濃度乙醇提濃到99.95%（x），因此取水含量0.05%（x）為穿透點。從圖2曲線可得出穿透點為（15 800，0.05）。在15 800 s時出口水蒸氣含量為0.05%（x），床層被穿透，則乙醇變壓吸附脫水的操作周期為15 800 s。

不同時刻吸附劑水吸附量軸向分布曲線見圖3，任意時刻吸附塔的總吸附量見式（7），吸附塔利用率見式（8）。

圖3 不同時刻吸附劑水吸附量軸向分布曲線Fig.3 Axial distribution of water adsorption quantity.Time/s：● 1 000；▲ 10 000；▼ 15 000；◆ 20 000；■ 30 000

根據(jù)式（7）可知，吸附塔的總吸附量為圖3中吸附曲線與坐標軸所包圍的面積［11］。從圖3可看出，當吸附時間為30 000 s時吸附塔吸附飽和，此時的吸附量為吸附塔的飽和吸附量。隨著吸附時間的延長，吸附塔的利用率逐漸增大，當吸附時間為30 000 s時，吸附塔利用率為1。比較圖2和圖3可知，乙醇變壓吸附脫水穿透曲線與吸附塔利用率有關：吸附塔的利用率越高，同一時刻出口氣中水含量越高；當吸附塔的利用率為1時，出口氣組成和原料氣組成相同，即出口氣中乙醇含量為84.2%（x）。

在實際生產(chǎn)中，為保證變壓吸附過程平穩(wěn)，需選擇適當?shù)牟僮髦芷诤臀剿寐?。通過修改模擬參數(shù)（吸附塔尺寸和操作壓力等），使乙醇變壓吸附脫水工藝的操作周期為15 800 s，吸附塔利用率為93%。

2.2 操作壓力的影響

圖4為操作壓力對乙醇變壓吸附脫水工藝穿透曲線的影響。從圖4可看出，壓力升高，穿透曲線后移，操作周期延長。取出口氣中乙醇蒸氣含量99.95%（x）為乙醇變壓吸附操作的穿透點，則在吸附壓力為0.2，0.3，0.4 MPa下，穿透時間分別為10 700，15 800，23 000 s。

變壓吸附穿透曲線與吸附劑的平衡吸附量有關［12］。吸附量增大，穿透曲線后移。由式（5）可知，平衡吸附量與吸附壓力成正比，即吸附壓力升高，吸附劑的平衡吸附量增大，可增大吸附塔的氣體處理量；但由于乙醇變壓吸附脫水系統(tǒng)壓力由蒸發(fā)器在原料汽化時提供，因此操作壓力升高，原料氣預熱能耗增加。在實際操作中，乙醇變壓吸附脫水操作壓力一般為0.3 MPa。

圖4 吸附壓力對穿透曲線的影響Fig.4 Efects of adsorption pressure on the breakthrough curves.Pressure/MPa：■ 0.2；▲ 0.3；● 0.4

2.3 吸附劑體積的影響

通過修改模擬參數(shù)Db值（Db為吸附塔直徑），可分析吸附劑體積對乙醇變壓吸附脫水穿透曲線的影響。圖5為相同吸附壓力、吸附溫度和吸附塔高度，不同吸附塔直徑時，吸附劑體積對穿透曲線的影響。從圖5 可看出，隨著吸附劑體積的增加，穿透曲線的形狀發(fā)生改變。吸附劑體積較小時，出口氣中乙醇濃度梯度基本相同；吸附劑體積由0.16 m3增至0.19 m3時，出口氣中乙醇濃度梯度迅速變小，傳質(zhì)速率降低，穿透點后移，變壓吸附操作周期變長。

根據(jù)線性推動力方程式（4）可知，傳質(zhì)速率與傳質(zhì)系數(shù)有關。吸附劑體積較小時，擴散對傳質(zhì)系數(shù)的影響可以忽略，傳質(zhì)系數(shù)為常數(shù)；當吸附劑體積增大時，采用Aspen Adsorption軟件模擬時，擴散對傳質(zhì)系數(shù)的影響增大，需減小傳質(zhì)系數(shù)。

圖5 吸附劑體積對穿透曲線的影響Fig.5 Efects of absorbent volume on the breakthrough curves.Absorbent volume/m3：■ 0.04；△ 0.07；◆ 0.10；▼ 0.13；▲ 0.16；● 0.19

3 結論

1）乙醇變壓吸附脫水的穿透曲線與吸附塔在不同時刻的利用率有關，吸附塔利用率為1時，出口氣組成與原料氣組成相同。根據(jù)Aspen Adsorption軟件模擬結果，乙醇變壓吸附脫水工藝的操作周期為15 800 s，吸附塔利用率為93%。

2）提高乙醇變壓吸附脫水的操作壓力，可提高相同條件下吸附塔氣體處理量，但同時增加了原料氣預熱的能耗，乙醇變壓吸附脫水操作壓力一般為0.3 MPa。

3）吸附劑體積增大時，擴散對傳質(zhì)系數(shù)的影響增大，需減小傳質(zhì)系數(shù)。

符 號 說 明

［1］高德忠，王昌東，李麗華，等. 燃料乙醇的性能及生產(chǎn)工藝［J］. 遼寧石油化工大學學報，2004，24（2）：23 - 26.

［2］張杰，李巖，許海朋，等. 纖維素乙醇發(fā)展現(xiàn)狀［J］. 山東科學，2008，21（5）：39 - 42.

［3］中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，河南天冠企業(yè)集團有限公司，吉林燃料乙醇有限公司，中糧集團. GB/18350—2001變性燃料乙醇標準［S］. 北京：中國標準出版社，2013.

［4］胡曉敏，陸永康，曾亮泉. 分子篩脫水工藝簡述［J］. 天然氣與石油，2008，26（1）：39 - 41.

［5］田昀，張敏華，董秀芹. 水在3A分子篩上吸附和擴散平衡的研究［J］. 石油化工，2004，33（10）：932 - 936.

［6］劉本旭，宋寶東. 用Aspen Adsorption模擬氯化氫脫水［J］. 化學工業(yè)與工程，2012，29（2）：58 - 62.

［7］梁光興，李棟林. 分子篩吸附脫水制備無水乙醇的研究［J］.沈陽化工大學學報，1987，1（2）：106 - 110.

［8］董科利. 燃料乙醇專用吸附劑吸附熱力學研究［D］. 鄭州：鄭州大學，2007.

［9］曹俊雅，曾齊斌，李媛媛，等. 基于 Aspen Adsorption 對2段變壓吸附提純粗合成氣的模擬［J］. 計算機與應用化學，2013，30（3）：330 - 334.

［10］陸超，杜旭東，姚小利，等. 工業(yè)己烷在5A分子篩床層上吸附穿透曲線［J］. 天然氣化工：化學與化工，2010，35（3）：30 - 34.

［11］張延紅，程國斌，馬偉. 利用Origin軟件對吸附等溫線擬合進行分析［J］. 計算機與應用化學，2005，22（10）：899 -902.

［12］楊洪先. 3A分子篩在異丙醇脫水中的應用［D］. 北京：北京化工大學，2009.

（編輯 平春霞）

Simulation of ethanol dehydration process with pressure swing adsorption by Aspen Adsorption

Xue Caihong1，Zheng Rao1，Zhao Pengxiang2，Zhang Qiuxiang1，Li Shuangxi1
（1. College of Mechanical and Electrical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. State Grid Energy Conservation Bio-Energy Technology Center，State Grid Energy Conservation Service Co.，Ltd.，Beijing 100052，China）

The dehydration process of crude ethanol vapor with 84.2%(x) C2H5OH through pressure swing adsorption was studied by means of the Aspen Adsorption software. The axial distribution of H2O adsorption quantity at different time was obtained，and the adsorption cycle was determined by solving the utilization level of the adsorption column. The infuences of adsorption pressure and adsorbent volume on the adsorption process were investigated. It was showed that，the adsorption cycle of the ethanol dehydration with the pressure swing adsorption was related to the adsorption capacity of the adsorbent column at diferent time，which was 15 800 s；when the utilization rate of the adsorption column was 1，the adsorption column was saturated and the gas composition at the outlet was the same as the composition of the raw gas；Increasing operating pressure could enhance the adsorption capacity of the adsorption column，but the energy consumption also increased；when the absorbent volume increased， the simulating mass transfer coefcient should be decreased.

ethanol dehydration；Aspen Adsorption software；pressure swing adsorption

1000 - 8144（2016）09 - 1107 - 05

TQ 028.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.014

2016 - 02 - 02；［修改稿日期］2016 - 05 - 16。

薛才紅（1990—），女，河北省保定市人，碩士生，電話 15652010309，電郵 1395410406@qq.com。聯(lián)系人：李雙喜，電話13691418726，電郵 buctlsx@126.com。