張 旭，王子宗

（中國(guó)石化 工程建設(shè)有限公司，北京 100101）

CO2甲烷化制替代天然氣熱力學(xué)計(jì)算與分析

張 旭，王子宗

（中國(guó)石化 工程建設(shè)有限公司，北京 100101）

利用模擬軟件ASPEN PLUS（V7.3），基于Gibbs自由能最小法，建立了CO2甲烷化制替代天然氣反應(yīng)體系的熱力學(xué)計(jì)算模型，獲得了甲烷化過(guò)程中各組分的平衡組成和主要反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明，CO2轉(zhuǎn)化率隨壓力升高而增加，隨溫度升高先降低后逐漸升高。溫度低于400 ℃、壓力3.0 MPa有利于CO2甲烷化反應(yīng)。CO含量較高時(shí)，CO甲烷化反應(yīng)速率大于CO2甲烷化反應(yīng)速率。在0.1 MPa下，溫度低于625 ℃時(shí)，CO優(yōu)先發(fā)生甲烷化反應(yīng)。當(dāng)溫度高于625 ℃后，CO2轉(zhuǎn)化率高于CO轉(zhuǎn)化率。當(dāng)體系中CO含量不高于2.00%（x）時(shí)，CO2甲烷化反應(yīng)無(wú)積碳現(xiàn)象發(fā)生；當(dāng)CO含量超過(guò)2.00%（x）、溫度低于600 ℃時(shí)，反應(yīng)出現(xiàn)明顯積碳。

替代天然氣；二氧化碳；甲烷化；熱力學(xué)分析

CO2作為含碳物種氧化的最終產(chǎn)物，因溫室氣體效應(yīng)而受到越來(lái)越多的關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)外在CO2的捕獲、封存、利用以及儲(chǔ)存等領(lǐng)域開展了大量的研究工作。將CO2作為能量載體進(jìn)行二次利用對(duì)緩解溫室氣體效應(yīng)將起積極促進(jìn)作用。CO2甲烷化不僅可減少溫室氣體CO2含量，更重要的是CO2甲烷化產(chǎn)物CH4既是清潔能源也是化工原料［1］。利用熱力學(xué)研究可輔助認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)、指導(dǎo)工藝開發(fā)和研制催化劑［2］，從熱力學(xué)角度研究合成氣甲烷化過(guò)程的報(bào)道較多。Gao等［2-5］研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度、壓力及組成對(duì)甲烷化反應(yīng)影響十分顯著。陳宏剛等［6］通過(guò)合成氣甲烷化積碳的熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在550～580 ℃、0.1～1.5 MPa條件下催化劑容易積碳，當(dāng)溫度為700 ℃、壓力低于1.0 MPa時(shí)，床層積碳量達(dá)到最大。

煤制替代天然氣因能實(shí)現(xiàn)煤炭資源的清潔高效利用，同時(shí)可作為常規(guī)天然氣的戰(zhàn)略補(bǔ)充而得到了快速發(fā)展。煤氣化得到的合成氣中主要成分是CO和H2，根據(jù)氣化工藝不同，還存在一定量的CO2。CO2甲烷化作為重要的甲烷化反應(yīng)之一，還鮮有關(guān)于其轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)熱力學(xué)計(jì)算與分析的報(bào)道，尤其是考察CO對(duì)CO2甲烷化的影響。本課題組前期已對(duì)CO2甲烷化［1，7-8］及CO2重整甲烷［9-10］進(jìn)行了研究。

本工作在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用模擬軟件ASPEN PLUS（V7.3），基于Gibbs自由能最小法，建立了CO2甲烷化制替代天然氣反應(yīng)體系的熱力學(xué)計(jì)算模型，分析了CO對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)的影響。

1 計(jì)算方法

復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)中的平衡組成可通過(guò)平衡常數(shù)法或Gibbs自由能最小法計(jì)算獲得。平衡常數(shù)法需要獲得每個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)，這對(duì)于甲烷化反應(yīng)難以實(shí)際操作。Gibbs自由能最小法則是基于系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)系統(tǒng)總Gibbs自由能最小原理進(jìn)行計(jì)算［11］，不用考慮單個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)，只要給出反應(yīng)物和產(chǎn)物，即可通過(guò)數(shù)學(xué)優(yōu)化獲得產(chǎn)物分布。Gibbs自由能最小法在單相和氣液固三相反應(yīng)體系中均取得了滿意的結(jié)果［2，6］。

反應(yīng)器模塊選用基于Gibbs自由能最小法的RGibbs反應(yīng)器模塊計(jì)算原理。狀態(tài)方程選用Soave-Redlich-Kwong方程，水/烴體系定為非互溶體系，忽略氣相間關(guān)聯(lián)，其余參數(shù)采用軟件缺省值。

2 甲烷化反應(yīng)

煤經(jīng)過(guò)氣化、水煤氣變換、酸性氣體脫除后得到的合成氣主要成分有：H2、CO、CO2、CH4、H2O及少量N2等。甲烷化過(guò)程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見表1。從表1可看出，反應(yīng)主要包括CO2的甲烷化和還原反應(yīng)、CO的甲烷化和還原反應(yīng)、CH4裂解反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)、CO2/CH4的重整與逆重整反應(yīng)及歧化反應(yīng)等。除CH4裂解和CO2/CH4重整反應(yīng)為吸熱反應(yīng)外，其余均為放熱反應(yīng)。CO和CO2的甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以在甲烷化生產(chǎn)中必須嚴(yán)格控制單程轉(zhuǎn)化率，同時(shí)在反應(yīng)器出口配套換熱器。

表1 甲烷化過(guò)程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)［2-4］Table 1 Possible reactions involved in methanation［2-4］

3 結(jié)果與討論

3.1 平衡組成與平衡常數(shù)0.1 MPa下，CO2甲烷化反應(yīng)各產(chǎn)物含量隨溫度的變化見圖1。從圖1可看出，低溫區(qū)（100～425℃）的產(chǎn)物主要是CH4和H2O；隨溫度升高，產(chǎn)物中CO的含量緩慢增加，這主要由逆水煤氣變換反應(yīng)引起［2］。未參與反應(yīng)的CO2和H2的含量逐漸增大，導(dǎo)致產(chǎn)物中CH4和H2O的含量一直呈下降趨勢(shì)。由于CO2甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，高溫不利于該反應(yīng)，CO2含量在550 ℃附近達(dá)到最大值，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高后逐漸降低。這是因?yàn)?，溫度升高后主要以逆水煤氣變換反應(yīng)為主。同時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)積碳現(xiàn)象。

圖1 CO2甲烷化反應(yīng)各產(chǎn)物含量隨溫度的變化Fig.1 Product fractions in the CO2methanation vs. temperature.Reaction conditions：0.1 MPa，n(H2)：n(CO2)=4.■ H2；● CH4；▲ CO；▼ CO2；◆ H2O

P a r k等［12］提出甲烷化反應(yīng)過(guò)程為：CO2+H2+3H2?H2O+CO+3H2=H2O+CO+3H2?H2O+CH4+H2O。從上述過(guò)程可看出，正因?yàn)榇嬖谒簹庾儞Q反應(yīng)和逆水煤氣變換反應(yīng)，使甲烷化反應(yīng)在不同條件下呈不同的反應(yīng)結(jié)果。逆水煤氣變換反應(yīng)中有H2O生成，說(shuō)明H2O對(duì)CO甲烷化反應(yīng)有影響［2，4］，這也是CO2甲烷化反應(yīng)中未發(fā)現(xiàn)積碳的原因之一。在0.1 MPa下，如CO2甲烷化想獲得高CH4收率，反應(yīng)溫度應(yīng)低于400 ℃，但由于CO2分子結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，通過(guò)CO2加氫獲得CH4需克服較高的能壘。因此，亟需開發(fā)低溫高活性的CO2甲烷化催化劑［13］。

甲烷化反應(yīng)的平衡常數(shù)（K）隨溫度的變化見圖2。

圖2 甲烷化反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的變化Fig.2 Calculated reaction equilibrium constants(K) in the methanation vs. temperature.Reaction condition：0.1 MPa.Reaction No.：■ R1；● R2；▲ R3；▼ R4；◆ R5；★ R6；□ R7；○ R8；△ R9；▽ R10；◇ R11；☆ R12

從圖2可看出，除R6，R11，R12反應(yīng)外，其余反應(yīng)的平衡常數(shù)均隨溫度的升高而下降，因?yàn)檫@些反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，溫度升高抑制了反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)。當(dāng)溫度高于425 ℃時(shí)，CO歧化反應(yīng)的平衡常數(shù)大于CO和CO2甲烷化反應(yīng)的平衡常數(shù)；當(dāng)溫度高于575 ℃時(shí)，水煤氣變換反應(yīng)的平衡常數(shù)大于 CO和CO2甲烷化反應(yīng)、CO2還原反應(yīng)等的平衡常數(shù)；當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí)，CO和CO2甲烷化反應(yīng)的平衡常數(shù)小于0。因此，從熱力學(xué)角度看，CO和CO2甲烷化反應(yīng)的溫度最好控制在600 ℃以下。

3.2 反應(yīng)條件對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)的影響

選取100～1 000 ℃溫度區(qū)間，每25 ℃采集一個(gè)數(shù)據(jù)，對(duì)比不同反應(yīng)條件對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可看出，CO2轉(zhuǎn)化率隨壓力的升高而增大，這主要是因?yàn)镃O2甲烷化反應(yīng)是體積縮小的放熱反應(yīng)。壓力對(duì)CO轉(zhuǎn)化率影響的規(guī)律與CO2轉(zhuǎn)化率相同，當(dāng)溫度低于500 ℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率低于CO轉(zhuǎn)化率［2］。從圖3還可看出，隨溫度的升高，CO2轉(zhuǎn)化率呈先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)壓力為0.1 MPa時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率在600 ℃時(shí)最低，當(dāng)溫度高于600 ℃后，由于逆水煤氣變換反應(yīng)成為主反應(yīng)，該反應(yīng)可消耗部分CO2，故CO2轉(zhuǎn)化率開始增大。

圖3 反應(yīng)條件對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Efects of reaction conditions on the CO2conversion.Reaction condition：n(H2)：n(CO2)=4.p/MPa：■ 0.1；● 1.0；▲ 3.0；▼ 10.0

反應(yīng)條件對(duì)CH4選擇性的影響見圖4。從圖4可看出，CH4選擇性隨壓力的升高而增大，隨溫度的升高而降低。該計(jì)算結(jié)果與Beul等［14-15］得到的結(jié)論基本一致，并且與Du等［16］以Ni/MCM-41為催化劑的CO2甲烷化實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。在相同反應(yīng)條件下，對(duì)比CO2和CO甲烷化反應(yīng)可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于500 ℃時(shí)，CO2甲烷化反應(yīng)的CH4選擇性高于CO甲烷化反應(yīng)的CH4選擇性。CH4收率與其選擇性的變化趨勢(shì)基本相同。當(dāng)壓力從0.1 MPa增大到3.0 MPa時(shí)，CH4選擇性的增幅較大；從3.0 MPa繼續(xù)增大到10.0 MPa時(shí)，CH4選擇性增幅較小。因此，已工業(yè)化的甲烷化反應(yīng)裝置中操作壓力一般選擇3.0 MPa左右。計(jì)算結(jié)果還顯示，在該反應(yīng)條件下不會(huì)出現(xiàn)積碳，這主要是因?yàn)槟嫠簹庾儞Q反應(yīng)生成的H2O抑制了積碳。綜上所述，溫度低于400 ℃、壓力為3.0 MPa有利于CO2甲烷化反應(yīng)。

圖4 反應(yīng)條件對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)CH4選擇性的影響Fig.4 Efects of reaction conditions on the CH4selectivity in the methanation.Reaction condition：n(H2)：n(CO2)=4.p/MPa：■ 0.1；● 1.0；▲ 3.0；▼ 10.0

3.3 CO對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)的影響

在CO2甲烷化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生逆水煤氣變換反應(yīng)生成CO和H2O。另外，原料氣中也有可能存在少量CO。為了更加接近CO2甲烷化反應(yīng)的實(shí)際情況，研究了CO對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)的影響。

CO對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。

圖5 CO對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Efects of CO on the CO2conversion.Reaction conditions referred to Fig.1.x(CO)/%：■ 0；● 0.02；▲ 0.20；▼ 2.00；◆ 9.09；★ 16.70

從圖5可看出，CO2轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高先降低后逐漸升高，與CO2單獨(dú)甲烷化反應(yīng)變化規(guī)律相似。隨CO含量增加，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸降低。在500℃下，當(dāng)CO含量從0.20%（x）增加到16.70%（x）時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率從67%下降到23%，可見CO對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)具有抑制作用。CO2甲烷化與CO甲烷化存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，低于600 ℃時(shí)，CO甲烷化反應(yīng)速率大于CO2甲烷化反應(yīng)速率。在CO存在條件下，壓力為0.1 MPa時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率在580 ℃最低。

CO對(duì)CH4收率的影響見圖6。從圖6可看出，當(dāng)CO含量不高于2.00%（x）時(shí)，在考察溫度范圍內(nèi)，CH4收率基本不受CO含量變化的影響，變化趨勢(shì)較一致，即隨溫度的升高，CH4收率逐漸降低。當(dāng)CO的含量大于2.00%（x）時(shí)，隨溫度升高，CH4收率呈先升高后逐漸降低的趨勢(shì)，在300 ℃左右達(dá)到最大值。當(dāng)溫度超過(guò)700 ℃后，CH4收率基本不隨CO含量的改變而變化，說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)體系中的CO2和CO已基本全部轉(zhuǎn)化。

圖6 CO對(duì)CH4收率的影響Fig.6 Efects of CO on the CH4yield.Reaction conditions referred to Fig.1.x(CO)/%：■ 0；● 0.02；▲ 0.20；▼ 2.00；◆ 9.09；★ 16.70

為了定量分析CO對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)的影響，考察了300 ℃下CO含量對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率和CH4收率的影響，結(jié)果見表2。從表2可看出，當(dāng)CO含量從0.02%（x）增加到16.70%（x）時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和CH4收率較CO含量為0時(shí)，降幅分別從0.45%和0.86%增大到56.88%和49.17%。當(dāng)CO含量為16.70%（x）時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率低于CH4收率，說(shuō)明CO含量較高時(shí)，CO甲烷化反應(yīng)速率大于CO2甲烷化反應(yīng)速率。

甲烷化反應(yīng)中CO和CO2的轉(zhuǎn)化率對(duì)比見圖7。從圖7可看出，加入CO使CO2轉(zhuǎn)化率明顯下降，低于500 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率高于CO2轉(zhuǎn)化率，該計(jì)算結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，即在CO和CO2共存下，CO優(yōu)先發(fā)生甲烷化反應(yīng)，只有當(dāng)溫度高于625 ℃后，CO2轉(zhuǎn)化率高于CO轉(zhuǎn)化率。

表2 CO含量對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率和CH4收率的影響Table 2 Efects of CO content on the CO2conversion and the CH4yield

圖7 甲烷化反應(yīng)中CO和CO2的轉(zhuǎn)化率對(duì)比Fig.7 Comparison between the conversions of CO and CO2in the methanation.Reaction condition： 0.1 MPa.■ CO2conversion，n(H2)：n(CO2)=4；● CO2conversion，n(H2)：n(CO2)：n(CO)=4：1：1；▲ CO conversion，n(H2)：n(CO2)：n(CO)=4：1：1

CO對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)積碳的影響見圖8。

圖8 CO對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)積碳的影響Fig.8 Efects of CO on the carbon deposit in the CO2methanation.Reaction conditions referred to Fig.1.x(CO)/%：■ 0；● 0.02；▲ 0.20；▼ 2.00；◆ 9.09；★ 16.70

從圖8可看出，當(dāng)體系中CO含量不高于2.00%（x）時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)積碳；當(dāng)CO含量超過(guò)2.00%（x）、溫度低于600 ℃時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)明顯積碳，但隨溫度的升高，積碳量總體呈下降趨勢(shì)。

熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果基于反應(yīng)所能達(dá)到的極限狀態(tài)，但未涉及到達(dá)到平衡所需時(shí)間。從熱力學(xué)角度看，當(dāng)溫度低于400 ℃時(shí)，CO2甲烷化反應(yīng)可獲得較高的CH4收率。由于CO2分子結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，從動(dòng)力學(xué)角度看，通過(guò)CO2甲烷化反應(yīng)獲得CH4需克服較高的能壘。因此，需要開發(fā)低溫高活性CO2甲烷化催化劑。另外，為了獲得高反應(yīng)速率，通常需適當(dāng)提高反應(yīng)溫度和壓力。CO2甲烷化反應(yīng)除溫度、壓力和CO的影響因素外，H/C比、CH4、水蒸氣以及雜質(zhì)氣體乙烯、乙烷、氧氣等均可能對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)帶來(lái)較大影響。綜上所述，Gibbs自由能最小法可應(yīng)用于CO2甲烷化反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果可有效指導(dǎo)CO2甲烷化催化劑的研制和工藝開發(fā)。

4 結(jié)論

1）利用Gibbs自由能最小法對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，CO2轉(zhuǎn)化率隨壓力升高而增加，隨溫度升高先降低后逐漸升高。CH4選擇性隨壓力的增大而增大，隨溫度的升高而降低。溫度低于400 ℃、壓力為3.0 MPa有利于CO2甲烷化反應(yīng)。

2）CO對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)具有抑制作用，CO含量較高時(shí)，CO甲烷化反應(yīng)速率大于CO2甲烷化反應(yīng)速率。在0.1 MPa下，溫度低于625 ℃時(shí)，CO優(yōu)先發(fā)生甲烷化反應(yīng)，當(dāng)溫度高于625 ℃后，CO2轉(zhuǎn)化率高于CO轉(zhuǎn)化率。

3）當(dāng)體系中CO含量不高于2.00%（x）時(shí)，CO2甲烷化反應(yīng)無(wú)積碳現(xiàn)象發(fā)生；當(dāng)CO含量超過(guò)2.00%（x）、溫度低于600 ℃時(shí)，反應(yīng)出現(xiàn)明顯積碳，但隨溫度的升高，積碳量總體呈下降趨勢(shì)。

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（編輯 鄧曉音）

敬告讀者：從2016年第1期開始，本刊“專題報(bào)道”欄目將連續(xù)刊出北京化工大學(xué)的系列專題報(bào)道。該專題主要報(bào)道化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室段雪院士課題組最近在結(jié)構(gòu)可控超分子功能材料及其有序組裝體方面的研究進(jìn)展，包括層狀無(wú)機(jī)功能材料和納米陣列材料的制備及其在結(jié)構(gòu)化催化與吸附、分離、儲(chǔ)能器件、資源循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)等方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究以及產(chǎn)業(yè)化研究的最新成果。敬請(qǐng)廣大讀者給予關(guān)注。

專題報(bào)道：本期創(chuàng)造性地提出采用鈉改性沸石吸附處理高溫氨氮廢水，不僅解決了氨氮問(wèn)題，而且可以回收廢熱。見本期903-909頁(yè)。

北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室簡(jiǎn)介：北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室前身為2000年8月成立的可控化學(xué)反應(yīng)科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2006年6月27日由國(guó)家科技部批準(zhǔn)籌建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2009年1月4日正式通過(guò)驗(yàn)收。實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)由13名專家學(xué)者組成，學(xué)術(shù)委員會(huì)主任由中科院院士周其鳳教授擔(dān)任，實(shí)驗(yàn)室主任由何靜教授擔(dān)任。

重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室密切圍繞我國(guó)建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)的戰(zhàn)略目標(biāo)，以化工資源有效利用為主攻方向，深入研究相關(guān)領(lǐng)域的科學(xué)問(wèn)題與技術(shù)集成原理，充分利用北京化工大學(xué)化學(xué)、化工和材料3個(gè)一級(jí)學(xué)科布局緊湊、專業(yè)方向完整的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)學(xué)科間的交叉、滲透和整合，針對(duì)“化工資源有效利用”的途徑，形成了3個(gè)有特色的研究方向：組裝化學(xué)、可控聚合、過(guò)程強(qiáng)化。

實(shí)驗(yàn)室認(rèn)真貫徹執(zhí)行“開放、流動(dòng)、聯(lián)合、競(jìng)爭(zhēng)”的方針，重視科學(xué)研究、人才培養(yǎng)、隊(duì)伍建設(shè)和開放交流等各方面的工作?；诒本┗ご髮W(xué)的基礎(chǔ)及辦學(xué)宗旨，實(shí)驗(yàn)室確定了基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究密切結(jié)合的定位，即在開展學(xué)術(shù)前沿研究的同時(shí)，以國(guó)家實(shí)際需求為切入點(diǎn)，直接進(jìn)入國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的主戰(zhàn)場(chǎng)。承擔(dān)一批基礎(chǔ)和工程化及產(chǎn)業(yè)化研究項(xiàng)目，發(fā)表一批高水平的學(xué)術(shù)論文，申報(bào)一批國(guó)家和國(guó)際發(fā)明專利，產(chǎn)出一批具有顯示度的科研成果，形成鮮明的應(yīng)用基礎(chǔ)研究特色。

Thermodynamic analysis of CO2methanation for substitute natural gas

Zhang Xu，Wang Zizong
（SINOPEC Engineering Incorporation，Beijing 100101，China）

A thermodynamic model for CO2methanation was established based on the Gibbs free energy minimization method by means of the ASPEN PLUS(V7.3) software，and the equilibrium composition and the standard equilibrium constants were obtained. It was indicated that，the CO2conversion increased remarkably with increasing pressure，and frstly decreased and then gradually increased with temperature rise. Lower temperature than 400 ℃ and high pressure were benefcial to the CO2methanation. The reaction rate of the CO methanation was signifcantly higher than that of the CO2methanation at high CO content. The CO methanation was prior to the CO2methanation in the coexistence system under the conditions of lower temperature than 625 ℃ and pressure 0.1 MPa，while the CO2conversion was higher than the CO conversion at higher temperature than 625 ℃. No carbon deposition was found when the CO content in feed gas was less than 2.00%(x)，while carbon deposition appeared signifcantly when the CO content was more than 2.00%(x) at lower temperature than 600 ℃.

substitute natural gas；carbon dioxide；methanation；thermodynamic analysis

1000 - 8144（2016）08 - 0951 - 06

TQ 514

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.011

2016 - 01 - 27；［修改稿日期］2016 - 05 - 28。

張旭（1983—），男，四川省資陽(yáng)市人，博士，工程師，電話 010 - 84875292，電郵 zx20032974@163.com。