胡紅巖，陳港泉，錢玲，容波，靳治良，周鐵， 蘇伯民，呂功煊?

①中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，蘭州 730000；②敦煌研究院保護研究所國家古代壁畫保護工程技術(shù)研究中心，甘肅 敦煌 736200；③秦始皇帝陵博物院陶質(zhì)彩繪文物保護國家文物局重點科研基地，陜西 臨潼 710600

NaCl鹽的結(jié)晶形態(tài)及在莫高窟壁畫皰疹病害中的作用*

胡紅巖①，陳港泉②，錢玲①，容波③，靳治良①，周鐵③， 蘇伯民②，呂功煊①?

①中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，蘭州 730000；②敦煌研究院保護研究所國家古代壁畫保護工程技術(shù)研究中心，甘肅 敦煌 736200；③秦始皇帝陵博物院陶質(zhì)彩繪文物保護國家文物局重點科研基地，陜西 臨潼 710600

鹽溶解、結(jié)晶作用造成的皰疹病害是引起敦煌莫高窟壁畫顏料脫落的重要原因。對導(dǎo)致鹽害的主要成分及其存在形態(tài)和作用機理進行了深入研究。微觀上可溶鹽(NaCl、Na2SO4、CaCl2)和微溶鹽(CaSO4)結(jié)晶以小晶?；蛘甙恍┓蔷w物質(zhì)團聚態(tài)的形態(tài)賦存在壁畫孔隙中，鹽結(jié)晶的聚集體一般呈立方體或近立方體狀。病害的形成是由于可溶鹽和微溶鹽之間的溶解-結(jié)晶相互作用。Na2SO4結(jié)晶或水合物收縮孔隙，降低了NaCl結(jié)晶對孔隙的局限壓。

莫高窟壁畫；皰疹病害；氯化鈉；硫酸鈉

敦煌莫高窟是古建筑、雕塑、壁畫三者相結(jié)合的藝術(shù)宮殿，其中富麗多彩、雄偉瑰麗的壁畫堪稱世界之最，是十六國時代到清代1 500多年的民俗風(fēng)貌和歷史變遷的藝術(shù)再現(xiàn)。各朝代壁畫又表現(xiàn)出不同的繪畫風(fēng)格，反映出當(dāng)時的古代政治、經(jīng)濟和文化狀況，是中國古代美術(shù)史的光輝篇章，為研究中國古代的政治、經(jīng)濟、文化、生活、宗教、歷史、民族融合等方面提供了重要依據(jù)，是不可再現(xiàn)的活歷史和十分重要的藝術(shù)瑰寶。然而，莫高窟中70多個窟的壁畫存在嚴(yán)重壁畫顏料脫落、起甲、皰疹、酥堿、褪色、霉變等多種病害，其中引起壁畫顏料脫落的重要原因就是鹽害作用。壁畫鹽害一旦發(fā)生就很難根除，并嚴(yán)重威脅到敦煌壁畫的保護。對壁畫鹽害發(fā)生和作用機理及鹽分活動規(guī)律的研究將有助于中國古代壁畫遺產(chǎn)的有效保護和傳承，具有十分重要的意義。

壁畫鹽害帶來的病害主要包括白粉層起甲、酥堿[1-3](也稱鹽化、返堿、白霜等)、空鼓、皰疹。皰疹表現(xiàn)為壁畫表面產(chǎn)生許多泡狀突起，將壁畫的顏料層頂起呈皰疹狀，皰疹逐漸變大而后和白粉層一起脫落，使得壁畫顏料層破裂、脫落形成坑狀結(jié)構(gòu)，對壁畫損害甚為嚴(yán)重(圖1)。皰疹直徑為1～3 mm，高1～2 mm。研究發(fā)現(xiàn)，莫高窟壁畫中的鹽分離子以Na+、K+、Mg2+、Cl-、SO42-為主[4-7]，然而對于導(dǎo)致皰疹病害的可溶性鹽主要成分及其作用機理尚不清楚。

1 導(dǎo)致皰疹病害的可溶鹽及微溶鹽分析

莫高窟壁畫皰疹病害的形成是由多種可溶鹽和微溶鹽之間的溶解-結(jié)晶相互作用引起的，其中NaCl晶體結(jié)晶是形成皰疹病害的主因，同時由于Na2SO4結(jié)晶及其對應(yīng)含結(jié)晶水化合物之間相互變化加劇了皰疹病害對壁畫顏料的損壞程度。

圖1 86窟皰疹病害的形態(tài)

2 X射線光電子能譜分析(XPS)結(jié)果

圖2 86窟1#樣品的XPS全譜和精細譜圖(圖中E為結(jié)合能)

根據(jù)XPS得到的皰疹中各元素組成及化合價態(tài)(圖2)。從皰疹中取得的樣品中可清楚地觀察到Na、Mg、K、Ca、S等元素，其中 Mg元素的1s結(jié)合能位于1 304.05 eV，表明Mg與鹵素元素或者氧結(jié)合(圖2(b))，Na元素的結(jié)合能位于1 072.25 eV，與NaCl或者NaSO4中的Na的結(jié)合能接近(圖2(c))，Ca元素的2p3/2結(jié)合能位于347.30eV附近，與CaSO4或者CaO中的Ca的結(jié)合能比較接近(圖2(f))，位于351.06 eV的結(jié)合能與CaCl2的結(jié)合能值相對應(yīng)，Ca以CaCl2形式存在(圖2(f))。K元素表現(xiàn)出與Fe元素相似的變化規(guī)律，K的結(jié)合能位于292.91 eV處，與KCl中K的數(shù)值比較接近，表明K主要以KCl形式存在(圖2(h))。Cl元素的結(jié)合能位于198.57 eV，與典型的氯鹽中的Cl元素結(jié)合能相一致，表明樣品中的Cl主要以氯鹽的形式存在(圖2(i))。樣品中S元素的結(jié)合能位于168.63 eV，與典型的硫酸鹽中的S元素結(jié)合能相一致，表明S主要以硫酸鹽形式存在(圖2(j))。樣品中的Si和Al均呈現(xiàn)出典型的土壤中的Si、Al元素特征，見圖2(k)和圖2(i)。

3 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)分析結(jié)果

圖3給出86窟樣品的FE-SEM結(jié)果，結(jié)果表明皰疹中主要含有Si、Al、Mg、Na、K、Ca、Fe、Cl、Na、Ca、C、O、Cl、S等，除土壤中的SiO2、Al2O3、Fe2O3外，可溶鹽主要為NaCl、Na2SO4和CaCl2，微溶鹽為CaSO4。表1為兩個樣品中主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖3 FE-SEM中86窟A、B兩個位置的微觀形貌和表面EDS掃描圖譜

表1 主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

4 X射線衍射(XRD)分析結(jié)果

皰疹樣品中除SiO2、CaO、Fe2O3等氧化物的特征衍射峰之外(圖4)，還出現(xiàn)了典型的CaCl2、NaCl等物質(zhì)的衍射峰，表明可溶鹽主要為NaCl、CaCl2，這與XPS和FE-SEM獲得的主要結(jié)論相一致。

圖4 86窟1#樣品的XRD圖譜

5 高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)分析結(jié)果

利用高分辨電子顯微鏡可以觀察到皰疹中結(jié)晶鹽的精細結(jié)構(gòu)。它表現(xiàn)為較規(guī)整的形貌，可溶鹽結(jié)晶和微溶鹽結(jié)晶以較小的晶粒附著或者包裹在一些非晶體物質(zhì)團聚上。鹽結(jié)晶的聚集體一般以立方體或者近立方體的形式出現(xiàn)(圖5)。在HRTEM上可觀察到鹽的晶格條紋(圖6)。晶格條紋出現(xiàn)的區(qū)域都和非晶格條紋區(qū)域有明顯的邊界，這個邊界可能就是皰疹顆粒中土顆粒的孔隙邊界。從圖6和圖7可以看出，小孔隙中含的鹽為NaCl、CaCl2、KCl等，而大孔隙中鹽的種類比較復(fù)雜，以Na2SO4、CaSO4等居多，表明成鹽體積大的鹽一般生長在大孔隙中。整體上觀察到NaCl特征晶面衍射圖樣的最多，也驗證了XRD和SEMEDS的結(jié)果，皰疹中含量最高的可溶鹽為NaCl。

晶面間距相近的粒子聚集在一起或者相互交叉再結(jié)晶成一個大顆粒，如0.234 nm(CaCl2)和0.239 nm(NaCl)(圖7(f))，0.305 nm(CaSO4·2H2O)、0.309 nm(Na2SO4·10H2O)和0.473 nm(Na2SO4·10H2O) (圖7(e))。這說明含有相同離子的結(jié)晶或大小相近的結(jié)晶更容易聚集在一起。

86窟皰疹樣品主要鹽為NaCl，其他可溶鹽或者微溶鹽為Na2SO4、CaCl2和CaSO4。模擬實驗發(fā)現(xiàn)，只有NaCl存在時，病害發(fā)生的速度和程度比含有少量Na2SO4共同存在時要慢很多和輕很多[8-9]。根據(jù)Zehnder和Arnold(1988)[10]、Rodriguez-Navarro和Doehne(1999)[11]使用飽和Na2SO4和NaCl溶液進行晶體生長研究，可溶鹽晶體在多孔結(jié)構(gòu)中優(yōu)先生長在較大的孔隙內(nèi)，在孔隙密集或者不連續(xù)材料部分，晶體生長過程中產(chǎn)生的壓力導(dǎo)致新的孔隙或者使不連續(xù)部分產(chǎn)生裂隙，這種裂隙加速了溶液的蒸發(fā)，纖維狀晶體開始生成，最后轉(zhuǎn)變成非常薄的須狀晶體，使得孔隙最外圍的物質(zhì)起殼。氯化鈉易生成立方體的晶體，填充在較小的孔隙內(nèi)；芒硝生成棱鏡狀晶體，和硫酸鈉一起填充在較大的孔隙內(nèi)。硫酸鈉含量較少時，氯化鈉晶體主要在小孔隙內(nèi)生長(圖7(b))，表現(xiàn)為氯化鈉立方體晶體小顆粒對表面的皰疹破壞(圖8)。從模擬實驗可以得出結(jié)論，單純的NaCl結(jié)晶對莫高窟壁畫樣品的破壞是緩慢且程度低的，只要有一定量的Na2SO4存在，可溶鹽對樣品的破壞速度就會加快，程度就會加劇。

圖5 86窟1#樣品在HRTEM下的形貌及EDX分析結(jié)果

圖6 86窟1#樣品在HRTEM下的高分辨圖像

圖7 86窟1#樣品在HRTEM下的高分辨圖像

圖8 純NaCl模擬樣塊(180天)

6 討論

86窟皰疹病害的主要可溶鹽是NaCl、Na2SO4和CaCl2等，微溶鹽為CaSO4。鹽結(jié)晶以較小的晶粒附著或者包裹一些非晶體物質(zhì)團聚在一起，以立方體或近立方體的形式出現(xiàn)，所以對壁畫的破壞從外在上就表現(xiàn)為顆粒狀皰疹。NaCl在除15 ～20 ℃的大多溫度區(qū)間內(nèi)，溶解度對溫度不是十分敏感，隨溫度降低，結(jié)晶析出量不多。如果溫度變化不是十分劇烈的話，其過飽和度相應(yīng)較低，此時NaCl結(jié)晶物質(zhì)地堅硬，成晶顆粒大，粒度均勻。Na2SO4對NaCl的影響可能有三個方面：一、Na2SO4結(jié)晶填充大孔隙；二、含水Na2SO4結(jié)晶脫水為NaCl提供水分，NaCl集中部位濕度保持的時間較長，水分往外擴散使得Na+、Cl+往外運移的距離更遠[12]；三、Na2SO4形成結(jié)晶或水合物會使得孔隙結(jié)構(gòu)收縮，降低了NaCl結(jié)晶對孔隙的局限壓。鹽不是多孔材料各種破壞的最根本的原因，但它們的存在顯著地加大了破壞的速度；鹽在多孔材料中的分布確定了破壞的位置，這個區(qū)域也和最高含量的濕度區(qū)域相關(guān)[13]。

(2015年9月2日收稿)

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(編輯：段艷芳)

NaCl crystal and its roles on the blister damage at the wall-painting of Mogao Grottoes

HU Hongyan①, CHEN Gangquan②, QIAN Ling①, RONG Bo③, JIN Zhiliang①, ZHOU Tie③, SU Bomin②, Lü Gongxuan①
①State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China; ②National Ancient Mural Protection Engineering Technology Research Center, The Conservation Research Institute of The Dunhuang Academy, Dunhuang 736200, Gansu Province, China; ③Key Scientifc Research Base of Ancient Polychrome Pottery Conservation, State Administration for Cultural Heritage, Emperor Qinshihuang’s Mausoleum Site Museum, Lintong 710600, Shaanxi Province, China

Salt dissolution and crystallization are the important reasons of the blister diseases of mural paints at Mogao Grottoes. The main components, forms and its damage mechanism for murals blister diseases were studied. NaCl crystal was present in little grain salt, usually adhered or covered by some amorphous material. NaCl salt crystal aggregated in the form of a cubic or near cubic state in the blister samples. The damages of the murals blister diseases were caused by the dissolving and crystallizing of NaCl salt. Na2SO4crystal and its crystallized water led to more serious damages. Na2SO4crystal and hydrates shrinked pores, which reduced the limitation pressure of NaCl crystal among the pores.

wall-painting of Mogao Grottoes, blister damage, NaCl, Na2SO4

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.01.006

*國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)(2012CB720901、2012CB720905)，國家自然科學(xué)基金面上項目(21177021)和國家文物局文物科學(xué)和技術(shù)研究課題(20110207)資助

?通信作者，E-mail：gxlu@lzb.ac.cn