靖青秀，郭 歡，黃曉東，王 巍，鐘盛文，黃亞祥

(1.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

離子型稀土礦區(qū)土壤中高嶺土對(duì)氨氮的吸附研究

靖青秀1，2，郭 歡1，黃曉東1，王 巍1，鐘盛文1，黃亞祥1

(1.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

我國南方離子型稀土礦區(qū)土壤氨氮污染嚴(yán)重，高嶺土是礦區(qū)土壤的主要黏土成分之一。本文對(duì)高嶺土黏土礦物與氨氮污染間的吸附特點(diǎn)及吸附動(dòng)力學(xué)等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：隨著氨氮初始濃度、溫度的升高，高嶺土對(duì)氨氮的吸附量與吸附速率均提高；pH<9.2時(shí)，高嶺土對(duì)氨氮的吸附量隨pH值增大而增大；pH>9.2時(shí)，二者間的吸附量隨pH值增大急劇降低；高嶺土對(duì)氨氮的等溫吸附符合Langmuir模型和Freundlich模型，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；對(duì)于實(shí)際的我國南方的離子型稀土開采礦區(qū)，在礦區(qū)土壤的溫度存在主要區(qū)間(298～310 K)、pH值存在范圍(3.0～6.0)內(nèi)，隨原地浸礦時(shí)溫度、浸礦液濃度或pH值的升高，礦區(qū)土壤中氨氮的吸附殘留量均會(huì)增大；可通過使用較低濃度的原地浸礦液、控制較低的土壤pH值和溫度，加強(qiáng)對(duì)礦區(qū)污染土壤中氨氮的去除。

高嶺土；氨氮污染；吸附；離子型稀土礦區(qū)

我國南方離子型稀土礦含有當(dāng)今高科技、高尖端以及戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展不可缺少的重要中重稀土元素原料，是我國特有的極其重要的戰(zhàn)略性資源[1-2]。離子型稀土礦中稀土呈離子狀態(tài)吸附于高嶺土、埃洛石、伊利石等黏土礦物中，目前主要采用硫酸銨(或氯化銨)等溶液原位浸出采收此種稀土[3-4]。由于銨離子對(duì)稀土離子的置換吸附以及含銨浸礦液的滲流與滲漏，使得開采后的礦區(qū)土壤中殘留大量氨氮，在雨水作用下通過地表徑流和淋濾等作用造成周邊及地表(地下)水系等更嚴(yán)重的氨氮擴(kuò)散性污染。2012年，國家調(diào)研組對(duì)江西贛州進(jìn)行調(diào)研后，形成的報(bào)告表明，當(dāng)?shù)叵⊥灵_采造成的氨氮污染遍布贛州的18個(gè)縣市，后期治理費(fèi)用將達(dá)380億元以上[5]。離子型稀土礦床多年的開采對(duì)礦區(qū)及周邊造成了重大的氨氮污染，目前又缺乏有效的源頭阻斷控制技術(shù)，而要做到源頭阻控的前提是必須掌握氨氮在礦區(qū)土壤中的作用規(guī)律。

實(shí)際上，礦土與氨氮間的主要作用是吸附。氨氮主要存在于礦土的黏土礦物中，而高嶺土又是其中主要的黏土礦物之一，因此，開展礦區(qū)土壤中高嶺土與氨氮間的吸附研究具有重要意義。

然而，目前國內(nèi)外有關(guān)離子型稀土礦區(qū)土壤中高嶺土對(duì)氨氮吸附方面的研究報(bào)道尚不多見。因此，本研究選取當(dāng)?shù)鼗◢弾r風(fēng)化殘積型黏土礦物高嶺土作為吸附劑，結(jié)合實(shí)際礦土特性和浸礦工藝實(shí)際，研究氨氮初始濃度、pH值、溫度等對(duì)高嶺土與氨氮吸附過程的影響，等溫吸附以及吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律，研究結(jié)果可為分析礦土中氨氮污染特點(diǎn)提供理論依據(jù)，進(jìn)而為離子型稀土礦區(qū)氨氮污染源頭阻控技術(shù)提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

試驗(yàn)所用高嶺土原料呈土黃色，為粉末或疏松塊狀樣，由江西贛州贛滬試劑公司提供，取自贛南某離子型稀土礦區(qū)周邊土壤，為花崗巖風(fēng)化殘積型黏土礦物。樣品主要成分重量百分比(wt%)分別為：SiO247.06；Al2O335.38；Fe2O31.31；K2O 0.33；Na2O 0.03；Li2O 0.65；MgO 0.049。高嶺土原料經(jīng)磨細(xì)、200 目篩分后，烘干備用，其孔徑大小為150nm左右，比表面積為50m2/g。實(shí)驗(yàn)檢測用NH4Cl試劑為優(yōu)級(jí)純，其他試劑除指明外均為分析純級(jí)。

1.2 吸附劑表征

采用MLA650F型掃描電子顯微鏡觀察高嶺土樣品的外觀形貌與結(jié)構(gòu)。采用Empyrean型X射線粉末衍射儀(Cu靶，Kα射線，λ為0.1542 nm，角度范圍5～80°)測定樣品的物相結(jié)構(gòu)。采用ALPHA型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的結(jié)構(gòu)，樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶100。采用UV-2802型紫外可見分光光度計(jì)分析溶液中氨氮含量。

1.3 吸附試驗(yàn)

1)用NH4Cl試劑配制一定量的初始質(zhì)量濃度為50mg/L的氨氮待吸附溶液，分別量取50mL移入各100mL具蓋聚乙烯瓶中，再分別加入1.0g高嶺土混勻后，用HCl或NaOH分別調(diào)節(jié)pH值至不同值，在308K下于氣浴恒溫振蕩器中以200rpm振蕩吸附，5h后取出在9000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離15min，上清液用0.45μm微孔濾膜過濾，濾液采用納氏試劑分光光度法測定其中氨氮質(zhì)量濃度Ce，并根據(jù)式(1)計(jì)算氨氮的吸附量Qe。此過程考查pH值的變化對(duì)氨氮吸附量的影響。

(1)

式中：Qe為高嶺土對(duì)氨氮的平衡吸附量，mg/g；C0為吸附前溶液中氨氮的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中氨氮的質(zhì)量濃度，mg/L；V為吸附溶液體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2)用NH4Cl試劑配制一定初始濃度的氨氮待吸附溶液，分別量取50mL移入各100mL具蓋聚乙烯瓶中，再分別加入1.0g高嶺土混勻后，調(diào)節(jié)pH值至相同值，在設(shè)定溫度下振蕩吸附，分別在吸附一定時(shí)間間隔后取樣，取出樣經(jīng)離心過濾后，濾液采用納氏試劑分光光度法測定其中氨氮濃度Ct。根據(jù)吸附前后氨氮質(zhì)量濃度的變化，計(jì)算高嶺土對(duì)氨氮的吸附量Qt，見式(2)。此試驗(yàn)過程考查氨氮初始濃度的變化、溫度的變化對(duì)氨氮吸附過程的影響。

(2)

式中：Ct為t時(shí)刻溶液中氨氮的濃度，mg/L；Qt為t時(shí)刻高嶺土對(duì)氨氮的吸附量，mg/g。

1.4 等溫吸附試驗(yàn)

分別配制初始質(zhì)量濃度為50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L的氨氮待吸附溶液，各加入1.0g高嶺土混勻后，于一定溫度下振蕩吸附5h，后經(jīng)離心過濾后測定濾液中氨氮濃度Ce，并根據(jù)式(1)計(jì)算氨氮的吸附量Qe。上述試驗(yàn)分別在298K、308K、318K、328K的溫度下完成4組等溫試驗(yàn)。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

配置一定量初始濃度為50mg/L的氨氮待吸附溶液，分別量取50mL移入各100mL聚乙烯瓶中，再分別加入1.0g高嶺土混勻后，在一定溫度下恒溫振蕩，分別于吸附時(shí)間t為20min、30min、60min、120min、180min、240min、300min時(shí)取出，經(jīng)離心過濾后測定濾液中氨氮的濃度Ct，并根據(jù)式(2)計(jì)算該溫度下各t時(shí)刻的吸附量Qt。上述試驗(yàn)分別在298K、308K、318K不同溫度下完成3組試驗(yàn)。

選用準(zhǔn)一級(jí)速率方程、準(zhǔn)二級(jí)速率方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程和Elovich方程四種模型對(duì)高嶺土吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，研究吸附過程的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 高嶺土樣品表征結(jié)果

高嶺土樣品的SEM、XRD和FT-IR分析結(jié)果分別如圖1～3所示。由圖1可見，試驗(yàn)用高嶺土為六角板狀結(jié)構(gòu)，比表面積較大，利于氨氮的吸附。由圖2可見，高嶺土樣品的主要化學(xué)組成為Al2Si2O5(OH)4，主要成分為高嶺石，另外還有少量的多硅鋰云母。

圖1 高嶺土樣品的SEM圖

圖2 高嶺土樣品的X射線衍射圖

圖3 高嶺土樣品的紅外分析圖譜

圖3中3695.33cm-1和3669.41cm-1處是高嶺石八面體配位的外部O---H鍵的吸收峰，3621.06cm-1是高嶺石結(jié)構(gòu)單元層四面體片與八面體片結(jié)合面上---OH振動(dòng)引起的吸收峰，也叫內(nèi)部---OH基吸收峰，此3個(gè)吸收峰為高嶺石的特征吸收峰[13-15]。3433.78cm-1和1631.82cm-1處是水的振動(dòng)吸收峰[13，16]；1100.81cm-1和1032.82cm-1處的吸收峰是由于Si---O伸縮振動(dòng)引起的，912.47cm-1處的吸收峰是由于Al---(OH·O)八面體片中的Al---O---H的彎曲振動(dòng)引起的，793.93cm-1、754.34cm-1、695.10cm-1處的峰是由于伴生了石英、長石等產(chǎn)生的Si---O，Si---Si和Si---Al伸縮振動(dòng)的吸收峰，Si---O彎曲振動(dòng)還引起了537.92cm-1、470.35cm-1、431.31cm-1處的吸收峰[13-14]。

2.2 吸附參數(shù)對(duì)氨氮吸附的影響

根據(jù)圖4的試驗(yàn)結(jié)果可推知，對(duì)于實(shí)際的離子型稀土礦區(qū)土壤，在礦土的pH值存在范圍(3.0～6.0)內(nèi)，隨pH值的增大，礦土中氨氮的吸附殘留量會(huì)增大。由此可知，適當(dāng)降低土壤pH值有利于對(duì)污染礦土中氨氮的去除。

圖4 pH值對(duì)---N吸附量的影響(T=308K)

圖---N初始濃度對(duì)---N吸附量的影響(T=308K，pH=5.4)

由圖5的試驗(yàn)結(jié)果可推知，對(duì)于離子型稀土礦區(qū)土壤，隨原地浸礦時(shí)所使用浸礦劑濃度的增大，尾礦中氨氮的吸附殘留量亦增大。據(jù)此可知，適當(dāng)降低原地浸礦時(shí)浸礦劑的濃度，可減少礦區(qū)土壤中的氨氮污染。

2.2.3 溫度對(duì)氨氮吸附過程的影響

在高嶺土投加量為1.0g、氨氮初始濃度為50mg/L的條件下，研究不同溫度T為298K、308K和318K對(duì)高嶺土與氨氮吸附過程的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 溫度對(duì)---N吸附量的影響(C0=50 mg/L，pH=5.4)

2.3 高嶺土與氨氮間的等溫吸附分析

高嶺土與氨氮間的等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用Langmuir和Freundlich等溫方程擬合。其中Langmuir等溫方程見式(3)[18]，F(xiàn)reundlich等溫方程見式(4)[19]。

(3)

式中：KL為Langmuir常數(shù)；Qm表示單層理論最大吸附量，mg/g。

(4)

式中：KF為Freundlich常數(shù)；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。由表1可知，采用Langmuir模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.99904、0.9908、0.97707、0.9637，采用Freundlich模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.97932、 0.96523、 0.94102、 0.93163。由此可見，在試驗(yàn)溫度下兩模型的R2均高于0.930，且溫度越低兩模型的擬合程度都越高，說明高嶺土對(duì)氨氮的吸附過程均符合Langmiur和Freundlich等溫模型，而Langmiur模型的擬合程度更高(尤其是溫度較低時(shí))。

因Langmuir吸附模型主要假設(shè)吸附劑表面均勻且各吸附點(diǎn)吸附能力相同，吸附過程為單分子層吸附，即吸附只發(fā)生在吸附劑的外表面[20]；而在Freundlich等溫方程中，n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，代表吸附的難易，一般認(rèn)為n值為1時(shí)，吸附是線性吸附，當(dāng)0.1<1/n<1時(shí)，吸附易于進(jìn)行[21-22]，F(xiàn)reundlich吸附方程既可以應(yīng)用于單層吸附，也可以應(yīng)用于不均勻表面的吸附情況。推斷出高嶺土對(duì)氨氮的吸附主要屬于單分子層的吸附，又根據(jù)表1中Freundlich模型的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)n滿足0.1<1/n<1，說明高嶺土對(duì)氨氮的吸附是較易于進(jìn)行的；可近似認(rèn)為離子型稀土礦區(qū)土壤對(duì)氨氮的吸附也是較易于進(jìn)行的。

表1 高嶺土與等溫吸附的Langmuir模型和Freundlich模型擬合結(jié)果

2.4 高嶺土與氨氮間的吸附動(dòng)力學(xué)

用來描述固液吸附的Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[23]的線性形式見式(5)；用來描述固液吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性形式見式(6)[24]；用來描述固液吸附動(dòng)力學(xué)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型見式(7)[25]；用來描述固液吸附動(dòng)力學(xué)的Elovich方程見式(8)[26]。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(5)

式中：t為吸附時(shí)間；K1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min-1。

(6)

式中，K2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

(7)

式中，Kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)。

Qt=a+blnt

(8)

式中，a、b為Elovich方程常數(shù)。

根據(jù)式(5)～(8)分別對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合、顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合和Elovich方程擬合，結(jié)果見圖7。

在各吸附動(dòng)力學(xué)模型中，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程基于假定吸附受擴(kuò)散步驟控制，吸附速率與吸附量差值(Qe-Qt)成正比[27]；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理控制，吸附速率由吸附劑表面上未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值來決定[27-28]；顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型描述的是多個(gè)擴(kuò)散機(jī)制控制的過程，最適合描述物質(zhì)在顆粒內(nèi)部擴(kuò)散過程的動(dòng)力學(xué)[29-30]；Elovich方程為一經(jīng)驗(yàn)式，是基于假定表面吸附能非均質(zhì)分布的用來描述固相表面化學(xué)吸附現(xiàn)象的一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程，其可揭示不規(guī)則數(shù)據(jù)之間的關(guān)系[31]。根據(jù)圖7中各模型的線性擬合結(jié)果可知，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性相關(guān)系數(shù)R2最高，均達(dá)到0.995以上，因此，可認(rèn)為高嶺土吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)過程最符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附的外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等控制環(huán)節(jié)[30，32]，說明高嶺土對(duì)氨氮的吸附過程動(dòng)力學(xué)上是受外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等環(huán)節(jié)共同控制的。由此可近似認(rèn)為，離子型稀土礦區(qū)土壤對(duì)氨氮的吸附也是受外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等環(huán)節(jié)共同控制的。又因化學(xué)鍵的形成是影響準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附作用的主要因子[27]，可推斷高嶺土對(duì)氨氮的吸附是以化學(xué)吸附為主，因此，對(duì)于實(shí)際離子型稀土礦區(qū)土壤中氨氮的去除，應(yīng)以消除化學(xué)吸附為主。

圖7 高嶺土吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)方程擬合直線

3 結(jié) 論

2)高嶺土對(duì)氨氮的吸附量隨氨氮初始濃度或溫度的升高而增大；pH<9.2時(shí)，高嶺土對(duì)氨氮的吸附量隨pH值增大而增大；pH>9.2時(shí)，二者間的吸附量隨pH值增大而急劇降低。

3)在南方離子型稀土礦區(qū)土壤的溫度存在主要區(qū)間(298～310K)和pH值存在范圍(3.0～6.0)內(nèi)，隨溫度的升高、原地浸礦時(shí)浸礦劑濃度或pH值的增大，尾礦土壤中氨氮的吸附殘留量增大；可通過使用較低濃度的原地浸礦液、控制較低的土壤pH值和溫度，加強(qiáng)對(duì)礦區(qū)污染土壤中氨氮的去除。

4)高嶺土對(duì)氨氮的吸附符合Langmiur等溫模型和Freundlich等溫模型，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；離子型稀土礦區(qū)土壤對(duì)氨氮的吸附可近似認(rèn)為是以化學(xué)吸附為主，對(duì)污染礦土中氨氮的消除，應(yīng)以化學(xué)解吸為主。

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Study on adsorption of ammonium by kaolinite in soil of ionic rare earth mining area

JING Qingxiu1，2，GUO Huan1，HUANG Xiaodong1，WANG Wei1，ZHONG Shengwen1，HUANG Yaxiang1

(1.School of Metallurgical and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China；2.School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China)

kaolinite；ammonium pollution；adsorption；ionic rare earth mining area

2016-07-09

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(編號(hào)：51564016)；中共省委組織部贛鄱英才555工程高端柔性引進(jìn)人才項(xiàng)目“稀土功能材料”資助(編號(hào)：2012)；江西理工大學(xué)校級(jí)重點(diǎn)科研項(xiàng)目資助(編號(hào)：NSFJ2015-K06)

靖青秀(1975-)，女，副教授，主要從事冶金“三廢”治理與資源化回收利用研究，E-mail：1315335810@qq.com。

X53；TD85

A

1004-4051(2016)12-0064-07