李飛飛，賈廣信，李 婷

（中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

甘油和乙醇制復(fù)合甘油醚的熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算與反應(yīng)分析

李飛飛，賈廣信，李 婷

（中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

采用Benson和Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法、Rozicka-Domalski法等對甘油和乙醇制復(fù)合甘油醚反應(yīng)體系的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了估算，計算了相關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)焓變、反應(yīng)吉布斯自由能變及平衡常數(shù)。分別考察并比較了液相和氣相反應(yīng)體系中溫度和原料組成對轉(zhuǎn)化率、收率以及平衡組成的影響。實驗結(jié)果表明，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)進(jìn)行；3個反應(yīng)在液相中的平衡常數(shù)較氣相中大1～2個數(shù)量級，說明在熱力學(xué)上液相反應(yīng)進(jìn)行的程度大于氣相反應(yīng)進(jìn)行的程度；平衡轉(zhuǎn)化率和收率在液相時受溫度的影響小，在氣相時隨溫度的升高而減小；無論是液相還是氣相反應(yīng)體系，適宜的原料配比n（甘油）:n（乙醇）均為1:4。

復(fù)合甘油醚；燃料添加劑；甘油；乙醇；熱力學(xué)；基團(tuán)貢獻(xiàn)法

隨著人們對生物柴油的重視，作為生物柴油主要副產(chǎn)物的甘油產(chǎn)量逐步增長［1-3］。將甘油轉(zhuǎn)化為其他附加值高的化學(xué)品的研究越來越引起人們的關(guān)注［4-7］。烷基甘油醚是一種有價值的新型燃料含氧添加劑［8］，它與柴油互溶性良好，可降低柴油黏度，改善柴油低溫流動性，能顯著降低尾氣中顆粒物黑煙、未燃盡的碳?xì)浠衔镆约癈O的排放量而又不影響柴油其他重要參數(shù)，還可以替代對水有污染的甲基叔丁基醚用于改善汽油的辛烷值［9-13］。

考慮到甘油和乙醇同是重要的生物質(zhì)能源，若將二者進(jìn)行分子間脫水反應(yīng)生成單乙基甘油醚（MEGE）、二乙基甘油醚（DEGE）和三乙基甘油醚（TEGE）用于燃料添加劑，不僅會提升油品品質(zhì)，而且將延長甘油和乙醇下游產(chǎn)業(yè)鏈［14］，促進(jìn)生物質(zhì)能源的有效利用。近年來，國外有一些合成烷基甘油醚的研究報道［15-17］，而國內(nèi)只有少數(shù)幾篇提及該類反應(yīng)［18-19］。甘油脫水成醚過程相關(guān)熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏，有關(guān)該過程的熱力學(xué)反應(yīng)分析鮮有報道。

本工作采用Benson和Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法、Rozicka-Domalski法等，在充分估算反應(yīng)組分和產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵以及熱容等熱力學(xué)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，嘗試構(gòu)建甘油與乙醇脫水制復(fù)合甘油醚的復(fù)雜體系，并且探討溫度、原料組成對該復(fù)雜反應(yīng)體系影響的基本規(guī)律，為該類甘油醇類脫水成醚體系的基礎(chǔ)研究、工程設(shè)計以及工業(yè)應(yīng)用提供有價值的理論數(shù)據(jù)支持。

1 甘油乙醇復(fù)合反應(yīng)體系

甘油與乙醇分子間脫水制復(fù)合甘油醚的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，是從MEGE到TEGE發(fā)生的階梯串聯(lián)反應(yīng)（見式（1）～（3））。反應(yīng)體系中會有副產(chǎn)物的生成，為了簡化該反應(yīng)體系，不考慮副產(chǎn)物的影響。

表1為參與反應(yīng)的各組分的沸點。根據(jù)參與反應(yīng)組分的沸點所處區(qū)段，可將該反應(yīng)體系分為液相區(qū)（＜351 K）、氣相區(qū)（＞564 K）、氣液混合區(qū)（351～564 K）。由于計算復(fù)雜和篇幅限制，主要對液相區(qū)和氣相區(qū)進(jìn)行相關(guān)的熱力學(xué)計算。為了簡化計算，對于液相反應(yīng)體系，忽略可能存在的共沸影響；對于氣相反應(yīng)體系，假定氣相組分為理想氣體。

表1 參與反應(yīng)的各組分的沸點Table 1 Boiling points of the reaction components

2 理論計算部分

2.1 熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)估算

在甘油和乙醇制復(fù)合甘油醚的反應(yīng)體系中，除水和乙醇的熱力學(xué)參數(shù)可通過查閱文獻(xiàn)得到，其他物質(zhì)的相關(guān)數(shù)據(jù)均需進(jìn)行估算。采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法、Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法、Rozicka-Domalski法和Watson經(jīng)驗式計算相應(yīng)組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、氣體等壓熱容、液體等壓熱容以及蒸發(fā)焓。

2.1.1 氣相條件下組分的標(biāo)準(zhǔn)生成焓與標(biāo)準(zhǔn)熵的估算

考慮到Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法［20］的準(zhǔn)確性和廣泛實用性，首先以甘油為例，進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)生成焓的計算，估算結(jié)果為-574.00 kJ/mol，與文獻(xiàn)［21］報道的-577.00 kJ/mol相差不大。為了進(jìn)一步驗證Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法的準(zhǔn)確性，分別采用Verma-Doraiswany法和Franklin法進(jìn)行了Gl，MEGE，DEGE，TEGE的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)熵的估算。結(jié)果表明，Benson法與Verma-Doraiswany法的平均誤差為1.77%，與Franklin法的平均誤差為1.03%。這證明采用Benson法估算這類數(shù)值是可靠的。

表2為反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)熵。乙醇和水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱和標(biāo)準(zhǔn)熵為文獻(xiàn)［22］數(shù)值。

表2 參與反應(yīng)組分的和Table 2andof the reaction components

表2 參與反應(yīng)組分的和Table 2andof the reaction components

：standard molar enthalpy of formation；：standard entropy.

Components ΔfH?298/(J·mol-1·K-1) Gl -574.00 282.70 MEGE -590.66 474.99 DEGE -607.32 548.83 TEGE -623.98 622.68 C2H5OH -235.10 406.91 H2O -241.82 188.83298/(kJ·mol-1) S?

2.1.2 液相條件下組分的標(biāo)準(zhǔn)生成焓與標(biāo)準(zhǔn)熵的估算

計算各組分液相的生成焓時，需先計算各組分的蒸發(fā)焓。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的蒸發(fā)焓（ΔvH298）根據(jù)正常沸點的蒸發(fā)焓（ΔvHb）采用最為廣泛的Watson法［23］計算：

各物質(zhì)的Tc，Tb，ΔvHb由Chemspider 數(shù)據(jù)庫所得。

298 K液態(tài)條件下各組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱和標(biāo)準(zhǔn)熵由下式計算：

2.1.3 理想氣體等壓熱容以及液體等壓熱容的估算

采用應(yīng)用較多的Joback法［20］計算各氣態(tài)物質(zhì)的等壓摩爾熱容。對于Gl，MEGE，DEGE，TEGE液態(tài)熱容值采用Rozicka-Domalski法［24］進(jìn)行估算。乙醇和水的數(shù)值由文獻(xiàn)［25］數(shù)據(jù)擬合得到。反應(yīng)中各組分的熱容與溫度的關(guān)系式見表3。

表3 反應(yīng)中各組分的熱容與溫度的關(guān)系式Table 3 Relationships betweenCpmof the reaction components and temperature

2.2 熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)平衡計算

不同溫度下的各個組分的反應(yīng)焓變（ΔrHT）和反應(yīng)吉布斯自由能（ΔrGT）和平衡常數(shù)（K）分別采用式（7）～（9）計算：

甘油和乙醇的轉(zhuǎn)化率（X）、MEGE，DEGE，TEGE的選擇性（S）和收率（Y）分別采用式（10）～（13）計算：

式中，i分別為MEGE，DEGE，TEGE；當(dāng)i為MEGE時j=1，當(dāng)i為DEGE時j=2，當(dāng)i為TEGE時j=3。

3 結(jié)果與討論

3.1 相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)的計算結(jié)果

表4 為不同溫度下甘油與乙醇合成醚的ΔrHT，ΔrGT，K的計算結(jié)果。由表4可知，反應(yīng)Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的ΔrHT為負(fù)，表明反應(yīng)體系在液相和氣相中均為放熱反應(yīng)；3個反應(yīng)的ΔrGT為負(fù)，說明反應(yīng)體系在液相和氣相中均可自發(fā)進(jìn)行；3個反應(yīng)在液相中的K較氣相中大1～2個數(shù)量級，說明熱力學(xué)上液相反應(yīng)進(jìn)行程度大于氣相。

在298～351 K和564～653 K的范圍內(nèi)，隨著溫度升高，反應(yīng)Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的K均減小，說明升高溫度會降低反應(yīng)進(jìn)行的程度。結(jié)果表明，低溫有利于反應(yīng)向右移動生成MEGE，DEGE，TEGE；反應(yīng)體系宜在較低的溫度下進(jìn)行。但在實際反應(yīng)中，低溫可能影響反應(yīng)分子活化，適宜的反應(yīng)溫度仍需通過實驗獲得。

表4 不同溫度下反應(yīng)Ⅰ～Ⅲ的ΔrHT，ΔrGT，KTable 4 ΔrHT，ΔrGTandKof reactionⅠ-Ⅲ at diferent temperature

3.2 溫度對復(fù)合反應(yīng)體系的影響

3.2.1 溫度對液相復(fù)合反應(yīng)體系的影響

在0.1 MPa下，原料組成n（甘油）:n（乙醇）= 1:3、298～351 K范圍內(nèi)，考察了溫度對復(fù)合反應(yīng)體系的平衡轉(zhuǎn)化率、收率及平衡組成的影響。其中，圖1（a）為溫度對平衡轉(zhuǎn)化率和收率的影響，圖1（b）為溫度對平衡組成的影響。由圖1（a）可知，在298～351 K范圍內(nèi)，溫度對甘油和乙醇的轉(zhuǎn)化率的影響甚微。甘油的轉(zhuǎn)化率變化范圍為99.99%～99.98%，乙醇的轉(zhuǎn)化率為98.75%～98.20%。溫度對MEGE，DEGE，TEGE的平衡收率也基本影響不大。其中，TEGE收率最大，為96.33%～94.86%；其次為DEGE，為2.38%～3.26%；最小的為MEGE，僅為0.03%～0.08%。由圖1（b）可知，各組分含量隨溫度升高無明顯的變化。平衡組成含量從大到小依次為：H2O、TEGE、DEGE、MEGE、乙醇和甘油。其中，MEGE和DEGE的含量（w）分別為0.02%～0.06%和0.90%～1.20%；平衡時TEGE的含量高達(dá)24.10%～23.70%；而DEGE、 MEGE、乙醇和甘油4種物質(zhì)的含量總和僅為1.90%～2.60%。這說明甘油經(jīng)過反應(yīng)Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ連續(xù)與乙醇脫水之后，絕大多數(shù)均轉(zhuǎn)化成為TEGE。由于圖1（b）為平衡組成圖，圖中6個組分分布在1的坐標(biāo)中，從1到0.26左右是H2O的平衡組成，而作為連續(xù)脫水的結(jié)果，若該體系達(dá)到熱力學(xué)平衡，水的平衡組成（w）竟然高達(dá)73.65%～74.06%。這與文獻(xiàn)［26］提到該反應(yīng)中生成大量水的實際結(jié)果完全一致。

根據(jù)文獻(xiàn)［9］的報道，在復(fù)合甘油醚中的DEGE和TEGE較之MEGE對降低油品的濁點和黏度的貢獻(xiàn)更大，反應(yīng)體系若能達(dá)到完全平衡，生成較多的TEGE是理想結(jié)果。但Yuan等［26］的研究結(jié)果表明，該反應(yīng)體系更多生成了MEGE，很難生成DEGE和TEGE。究其原因可能為反應(yīng)體系中生成的大量水極大地抑制了反應(yīng)Ⅱ和反應(yīng)Ⅲ的進(jìn)行，致使DEGE和TEGE的選擇性下降。除此之外，過量水的存在亦導(dǎo)致催化劑失活［16］，同樣可抑制反應(yīng)Ⅱ和反應(yīng)Ⅲ的進(jìn)行。由此，如何在線脫除水分是該反應(yīng)體系工業(yè)化過程要解決的關(guān)鍵問題。

圖1 液相反應(yīng)中溫度對平衡轉(zhuǎn)化率、收率以及平衡組成的影響Fig.1 Efects of temperature on the equilibrium conversions，yields and equilibrium composition in the liquid phase reactions. Conditions：0.1 MPa，n(Gl):n(ethanol)=1:3.

3.2.2 溫度對氣相復(fù)合反應(yīng)體系的影響

在0.1 MPa下，原料組成n（甘油）:n（乙醇）= 1:3、 564～653 K范圍內(nèi)，考察了溫度對復(fù)合反應(yīng)體系的平衡轉(zhuǎn)化率、收率及平衡組成的影響。其中，圖2（a）為溫度對平衡轉(zhuǎn)化率和收率的影響，圖2（b）為溫度對平衡組成的影響。由圖2（a）可知，溫度從564 K升高至653 K，甘油和乙醇的轉(zhuǎn)化率分別從95.00%和83.04%降至91.18%和76.57%，降幅分別為3.82和6.47百分點。隨溫度的升高，MEGE和DEGE的平衡產(chǎn)率分別從2.49%和13.99%升至3.46%和15.37%。而TEGE的平衡收率從60.56%降至57.73%，這與液相中該物質(zhì)的升高趨勢相反。由于圖2（b）為平衡組成圖，圖中6個組分分布在1的坐標(biāo)中，從1到0.23左右是H2O的平衡組成，經(jīng)核算，反應(yīng)產(chǎn)物水的含量約60%，較之液相的74%減少了14百分點。TEGE含量約為16%，較之液相的24%減少了8百分點。而DEGE和MEGE的含量約為5%和2%，然而液相中兩組分的含量加和僅為1%。未反應(yīng)的乙醇含量為12.72%～23.85%，較之液相的1%增多約12～23百分點，而甘油在氣相的含量較之液相增加了1～2百分點。

圖2 氣相反應(yīng)中溫度對平衡轉(zhuǎn)化率、收率以及平衡組成的影響Fig.2 Efects of temperature on the equilibrium conversions，yields and equilibrium composition in the gas phase reactions. Conditions：0.1 MPa，n(Gl):n(ethanol)=1:3.

以上氣相反應(yīng)數(shù)據(jù)與液相反應(yīng)數(shù)據(jù)相比可知：若能達(dá)到熱力學(xué)平衡，甘油和乙醇制復(fù)合甘油醚的反應(yīng)體系在液相中的原料轉(zhuǎn)化率更高，關(guān)鍵產(chǎn)物TEGE收率更高，更加適合工業(yè)化應(yīng)用。如若采用反應(yīng)-分離一體化工藝過程，大幅打破熱力學(xué)平衡限制后，氣相反應(yīng)體系將會在擴(kuò)散、傳遞、吸附等方面顯示出較大優(yōu)勢。

3.3 原料組成對液相和氣相復(fù)合反應(yīng)體系影響的對比分析

在壓力為0.1 MPa、溫度為348 K和564 K，n（甘油）:n（乙醇）=1:（1～20）的條件下，分別從液相和氣相兩方面對比考察了原料組成對平衡轉(zhuǎn)化率、收率及平衡組成的影響。具體計算結(jié)果見圖3。圖3（a）和圖3（b）分別為對液相條件的平衡轉(zhuǎn)化率、收率及平衡組成的影響，圖3（c）和圖3（d）為氣相條件下相關(guān)數(shù)據(jù)。由圖3（a）和圖3（b）可知，甘油和乙醇的轉(zhuǎn)化率的變化趨勢正好相反，二者在1:3附近交叉。甘油和乙醇的轉(zhuǎn)化率分別在1:（3～20）區(qū)間和1:（1～3）區(qū)間內(nèi)大于99.98%和98.28%。但由于原料相對過量，二者轉(zhuǎn)化率隨著偏離1:3原料配比程度的增大而減小。對于1:（1～3）區(qū)間內(nèi)原料組成為分散型分配；在1:（3～20）區(qū)間內(nèi)，Gl，MEGE，DEGE的平衡收率逐漸趨近于零；乙醇的含量迅速增加，從1%增加到了81%，水和TEGE的含量分別從73.67%和23.74%下降至14.40%和4.80%。由圖 3（c）和圖3（d）可知，在氣相反應(yīng)體系中，隨著原料配比的增大，甘油和乙醇的轉(zhuǎn)化率以及MEGE，DEGE，TEGE的平衡收率升高與降低趨勢與液相反應(yīng)體系基本相同。但在原料配比為1:3時，較之于液相反應(yīng)體系，甘油和乙醇的轉(zhuǎn)化率分別降低了4百分點和15百分點，TEGE的收率也降低了28百分點；乙醇在氣相中的平衡組成增加了12百分點，TEGE在氣相中的平衡組成降低了7百分點，這些都再次證明了液相體系較氣相體系更好。

圖3 液相（a，b）和氣相（c，d）反應(yīng)中原料組成對平衡轉(zhuǎn)化率、收率以及平衡組成的影響Fig.3 Efects ofn(Gl):n(ethanol) on the equilibrium conversions，yields and equilibrium composition in the liquid phase reactions(a, b) and the gas phase reactions(c, d).Conditions：0.1 MPa，348 K/564 K.

在該反應(yīng)中，甘油和乙醇合成目標(biāo)產(chǎn)物TEGE是3步串聯(lián)反應(yīng)，要使其完全醚化最少需要的乙醇的物質(zhì)的量為3，在實際生產(chǎn)中，為了使反應(yīng)平衡向右移動，可適量增加乙醇的量，而且在n（甘油）:n（乙醇）=1:4時可以得到較純的TEGE。綜合考慮，對于液相反應(yīng)體系或是氣相反應(yīng)體系，適宜的原料配比n（甘油）:n（乙醇）=1:4。這與文獻(xiàn)［11］中最適宜的原料配比n（甘油）:n（乙醇）= 1:4相一致。

4 結(jié)論

1）甘油和乙醇制復(fù)合甘油醚的反應(yīng)體系在液相和氣相中均為放熱反應(yīng)；3個反應(yīng)在液相中的平衡常數(shù)較氣相中大1～2個數(shù)量級，說明熱力學(xué)上液相反應(yīng)進(jìn)行的程度大于氣相反應(yīng)進(jìn)行的程度。

2）低溫有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動生成MEGE，DEGE，TEGE；反應(yīng)體系宜在較低的溫度下進(jìn)行。但在實際反應(yīng)中，低溫可能影響反應(yīng)分子活化，適宜的反應(yīng)溫度仍需通過實驗獲得。

3）甘油經(jīng)過反應(yīng)反應(yīng)Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ連續(xù)與乙醇脫水之后，絕大多數(shù)均轉(zhuǎn)化成為TEGE。而作為連續(xù)脫水的結(jié)果，若該體系達(dá)到熱力學(xué)平衡，水的平衡組成（w）在液相中高達(dá)73.65%～74.06%，在氣相中也有56.00%～62.30%。如何在線脫除水分是該反應(yīng)體系工業(yè)化過程要解決的關(guān)鍵問題。

4）對于液相反應(yīng)體系或是氣相反應(yīng)體系，適宜的原料配比n（甘油）:n（乙醇）為1:4。

符 號 說 明

［1］Fabrizio C，Stefania G，Cristian T，et al. Unexpected events in sulfated zirconia catalyst during glycerol-to-acrolein conversion［J］. Appl Catal ，A，2011，409/410：267 - 278.

［2］Frusteri F，Arena F，Bonura G，et al. Catalytic etherifcation of glycerol bytert-butyl alcohol to produce oxygenated additives for diesel fuel［J］. Appl Catal ，A，2009，367（1/2）：77 - 83.

［3］Gholami Z，Abdullah A Z，Lee K T. Dealing with the surplus of glycerol production from biodiesel industry through catalytic upgrading to polyglycerols and other value-added products［J］. Renew Sust Energ Rev，2014，39（6）：327 - 341.

［4］商紅巖，田斐，應(yīng)學(xué)海，等. 生物柴油產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)甘油利用的研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2012（S1）：18 - 23.

［5］劉少敏，儲磊，陳明強，等. 固定床中甘油催化重整制氫［J］. 石油化工，2013，42（11）：1197 - 1201.

［6］李曉飛，余定華，初旭明. Cu/SiO23催化劑上甘油脫水制α-羥基丙酮［J］. 石油化工，2010，39（8）：866 - 871.

［7］Katar?′na K，Dusˇan M，Alexander K，et al. Etherifcation of glycerol and ethylene glycol by isobutylene［J］. Appl Catal ，A，2007，328：1 - 13.

［8］The Second Italian Conference on Chemicaland Engineering［C］// Tagliabue L，Trotta R，eds. Florence：Pescarollo，1995：15 -17.

［9］ARCO Chemical Technology. Diesel fuel modification for reduced exhaust emissions：US5308365［P］. 1994-05-03.

［10］Lee H J，Seung D，Jung K S，et al. Etherifcation of glycerol by isobutylene：Tuning the product composition［J］. Appl Catal，A，2010，390（1/2）：235 - 244.

［11］程瑾，唐曉東，趙千舒，等. 甘油醚化合成車用燃料添加劑的研究進(jìn)展［J］. 化工科技，2014，22（3）：69 - 72.

［12］代秀川，齊邦峰，丁勇，等. 柴油十六烷值改進(jìn)劑的研究及應(yīng)用進(jìn)展［J］. 廣東進(jìn)展，2005 （11）：27 - 29.

［13］田斐. 丙三醇和低碳烯烴的醚化研究［D］. 北京：中國石油大學(xué)，2013.

［14］Melero J，Vicente G，Morales G，et al. Acid-catalyzed etherifcation of bio-glycerol and isobutylene over sulfonic mesostructured silicas［J］. Appl Catal，A，2008，346：44 - 51.

［15］María D，Yolanda C，Pilar S. Establishing the role of Br?nsted acidity and porosity for the catalytic etherifcation of glycerol withtert-butanol by modifying zeolites［J］. Appl Catal，A，2013，450：178 - 188.

［16］Melero J A，Vicente G，Paniagua M，et al. Etherifcation of biodiesel-derived glycerol with ethanol for fuel formulation over sulfonic modified catalysts［J］. Bioresour Technol，2012，103（1）：142 - 151.

［17］Chang Jyh-Shyong，Chen Dung-Huei. Optimization on the etherification of glycerol withtert-butyl alcohol［J］. J Chem Eng，2011，42（5）：760 - 767.

［18］王微，董超琦，安華良，等. 含氟咪唑鹽離子液體催化甘油與甲醇醚化反應(yīng)［J］. 精細(xì)石油化工，2013，30（4）：55 -58.

［19］董超琦，耿艷樓，安華良，等. 磺酸功能化離子液體催化甘油與甲醇醚化反應(yīng)［J］. 化工學(xué)報，2013，64（6）：2086 -2091.

［20］董新法，方利國，陳礪. 物性估算原理及計算機(jī)計算［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：27 - 168.

［21］賴紅武，陳勇，蔣成君. 甘油與醋酸反應(yīng)的熱力學(xué)分析［J］.化學(xué)工程，2013，41（11）：27 - 29.

［22］王福安. 化工數(shù)據(jù)導(dǎo)引［M］. 北京：化學(xué)化工出版社，1995：7 - 67.

［23］馬沛生. 化工數(shù)據(jù)［M］. 北京：中國石化出版社，2003：28 -29.

［24］王正烈，周亞平. 物理化學(xué)［M］. 4版. 北京：高等教育出版社，2001：310 - 314.

［25］王志魁. 化工原理［M］. 3版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：374 - 375.

［26］Yuan Zhenle，Xia Shuixia，Chen Ping，et al. Etherifcationof biodiesel-based glycerol with bioethanol over tungstophosphoric acid to synthesize glyceryl ethers［J］. Energy Fuels， 2011，25（7）：3186 - 3191.

（編輯 楊天予）

Ineos技術(shù)公司向泰國PTT全球化學(xué)公司提供HDPE技術(shù)專利

石油化學(xué)新報（日），2015（4968）：9

Ineos技術(shù)公司就泰國PTT全球化學(xué)公司（PTTGC）計劃在美國俄亥俄州建石化綜合裝置工程項目，向PTTGC公司提供高密度聚乙烯（HDPE）生產(chǎn)技術(shù)專利“Innovene S工藝”。PTTGC計劃在作為新石化綜合裝置工程的一部分建設(shè)的700 kt/a的兩套HDPE生產(chǎn)裝置上采取“Innovene S工藝”。

PTTGC在俄亥俄州建的綜合石化裝置，日本丸紅公司也參與其1.0 Mt/a的乙烷裂解裝置的工程建設(shè)，川下制品公司參與建700 kt/a的HDPE、500 kt/a的單體乙二醇及100 kt/a 的高純度環(huán)氧乙烷等生產(chǎn)裝置。這些裝置都將以美國Marcellus和Utica的兩個頁巖氣層得到的天然氣為原料進(jìn)行生產(chǎn)。該工程項目是否進(jìn)行，公司將在2016年第四季度到2017年間作出最終投資決定，然后再開始進(jìn)行施工建設(shè)。公司打算在2021年完成全部建設(shè)工程項目并投產(chǎn)?？偨ㄔO(shè)投資額預(yù)計為57億美元。

燕山石化第三套三廢聯(lián)合裝置投產(chǎn)

中國石化燕山石化第三套三廢聯(lián)合處理裝置建成并一次開車成功，順利生產(chǎn)出液態(tài)硫磺產(chǎn)品。燕山石化第三套三廢聯(lián)合裝置由溶劑再生裝置、酸性水汽提裝置及硫磺回收裝置組成，采用鈉法脫硫技術(shù)。這種技術(shù)可以使煙氣中二氧化硫含量降到100 mg/m3以下，優(yōu)于北京市新地方標(biāo)準(zhǔn)——2017年煙氣中二氧化硫含量達(dá)到200 mg/m3以下的要求。該裝置的開工使燕山石化硫磺回收總設(shè)計能力達(dá)到20.2萬t/a，設(shè)計年產(chǎn)硫磺8.5萬t，而且所產(chǎn)固體硫磺質(zhì)量達(dá)到國家一級品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

中科院蘭化所研發(fā)常溫下催化消除CO

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所設(shè)計出一系列催化劑，并將它們成功應(yīng)用于常溫下CO的消除。課題組首先通過硬模板法制備了介孔和微孔二氧化鈰，以及過渡金屬摻雜的介孔二氧化鈰基復(fù)合金屬氧化物，并通過控制模板的合成條件實現(xiàn)對介孔金屬氧化物的孔道定向設(shè)計。實驗結(jié)果表明，制備的催化劑性能不僅與催化劑比表面積、晶粒尺寸和孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與催化劑表面活性氧物種有關(guān)。以三維介孔KIT-6分子篩為模板，采用納米澆鑄技術(shù)制備了系列介孔碳材料，并將其作為載體通過沉積沉淀法制備了系列貴金屬催化劑。研究表明，催化劑焙燒溫度與催化劑表面的貴金屬分散性及氧化物的存在形態(tài)相關(guān)，在較低貴金屬含量下即可實現(xiàn)常溫下CO的完全消除，且可長周期運行不失活。

杭州水處理中心開發(fā)高鹽廢水處理技術(shù)

杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心開發(fā)出高鹽廢水高級氧化、再濃縮、分鹽的工藝技術(shù)，該工藝方案實現(xiàn)了廢水的鹽資源化利用。該項技術(shù)是通過對高鹽廢水進(jìn)行臭氧催化氧化，并通過選擇性納濾技術(shù)分離水中的硫酸鹽和氯化鹽，再通過海水反滲透和均相電驅(qū)動膜技術(shù)進(jìn)行深度濃縮，濃度達(dá)到15%（w）以上，大大降低了結(jié)晶過程中的能耗，最終獲取純度較高的氯化鈉和硫酸鈉鹽。

該工藝解決方案具有整體能耗低、工藝穩(wěn)定運行性好等優(yōu)點，已成功運用于石化行業(yè)、稀土行業(yè)等多個項目當(dāng)中。在煤化工廢水處理的中試結(jié)果及具體數(shù)據(jù)顯示，通過MVR、冷凍結(jié)晶等技術(shù)得到了GB/T 5462—2003《工業(yè)鹽》中日曬工業(yè)鹽二級標(biāo)準(zhǔn)的氯化鈉和純度大于92%（w）的硫酸鈉產(chǎn)品，不僅實現(xiàn)了高鹽廢水處理的“零液排放”，并且得到純度較高的純鹽用于商品出售。

沂州煤焦化有限公司煤焦化低溫脫硝項目試車成功

沂州集團(tuán)沂州煤焦化有限公司、中科院大連化學(xué)物理研究所與江蘇愛爾沃特環(huán)保設(shè)備工程有限公司共同實施建設(shè)的全國首套焦?fàn)t煙氣低溫脫硝工程在沂州煤焦化有限公司開車運行，各項指標(biāo)均滿足國家《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的特殊限制地區(qū)環(huán)保排放限值。

電廠高溫脫硝有眾多成功的案例，但對于焦?fàn)t煙氣在250 ℃領(lǐng)域低溫脫硝是一種新的嘗試。該項目運用了高效蜂窩狀選擇性催化還原技術(shù)低溫催化劑及脫硝技術(shù)，二氧化硫、氮氧化物排放量分別小于30 mg/Nm3和1 500 mg/ Nm3。沂州集團(tuán)沂州煤焦化有限公司利用此技術(shù)對4座煉焦?fàn)t進(jìn)行焦?fàn)t煙氣低溫脫硝。根據(jù)監(jiān)測數(shù)據(jù)，焦?fàn)t煙氣平均脫硝率超過90%，局部時段超過95%，優(yōu)于國家規(guī)定的各項排放限值。

中科院寧波材料所新型納米涂層研究獲進(jìn)展

中國科學(xué)院寧波材料所承擔(dān)的浙江省自然科學(xué)基金資助項目——V-Si-N納米復(fù)合硬質(zhì)涂層的自組織生長及高溫自潤滑行為研究取得階段性成果，有望在不久的將來取代主流的物理氣相沉積法涂層技術(shù)。

寧波材料所針對現(xiàn)有硬質(zhì)涂層改良法的不足，提出了潤滑涂層納米結(jié)構(gòu)強化法的新思路，設(shè)計了V-Si-N納米復(fù)合涂層。V-Si-N納米復(fù)合涂層具有非常好的耐磨性，其磨損率可與文獻(xiàn)報道的納米多層涂層和碳基涂層的最優(yōu)數(shù)據(jù)相媲美。該研究團(tuán)隊與省外一家企業(yè)進(jìn)行了不銹鋼高精度切削加工測試。測試結(jié)果表明，本涂層優(yōu)勢明顯，不僅刀具壽命長，而且被加工工件表面光潔度好（可達(dá)8級），精度高。

Thermodynamics calculation and analysis for synthesis of composite glycerin ethers from glycerin and ethanol

Li Feifei，Jia Guangxin，Li Ting
（College of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

Thermodynamics for the synthesis of composite glycerin ethers from glycerin and ethanol was studied by the Benson group contribution，Joback group contribution and Rozicka-Domalski method，and the enthalpy changes，Gibbs free energy changes and equilibrium constants of the reactions were obtained. The infuences of temperature and molar ratio of glycerin to ethanol on the equilibrium conversions，yields and equilibrium composition in the liquid phase reaction system and gas phase reaction system were investigated. The results showed that the synthesis was exothermic reactions and low temperature was benefcial to the synthesis. The degree of all the three reactions in the liquid phase was deeper than that in the gas phase because of the equilibrium constants in the liquid phase were larger 1-2 orders of magnitude than those in the gas phase. The equilibrium conversions and yields are little sensitive to temperature in the liquid phase， but decreased with temperature rise in the gas phase. The suitable molar ratio of glycerin to ethanol is 1:4 in both the liquid phase system and the gas phase system.

composite glycerin ethers；fuel additives；glycerin；ethanol；thermodynamics；group contribution method

1000 - 8144（2016）03 - 0311 - 08

TQ 013.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.010

2015 - 09 - 25；［修改稿日期］2015 - 11 - 26。

李飛飛（1989—），女，山西省晉城市人，碩士生。聯(lián)系人：賈廣信，電話 13834167909，電郵 jiaguangxin@nuc.edu.cn。